一种超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超支化聚酰胺酯稀土配合物制备方法，其特征是超支化聚酰胺酯稀土配合物为稀土离子与超支化聚酰胺酯的螯合物，稀土离子与超支化聚酰胺酯的摩尔比为１∶１～１００。制备方法：将超支化聚酰胺酯树脂溶于有机羧酸中，加入稀土氧化物或稀土碳酸盐，８０～２８０℃温度下回流反应１分钟～２４小时，维持体系真空度在０．００１～０．０９８ＭＰａ，有机羧酸和副产物水被蒸馏出，干燥产物，即得超支化聚酰胺酯稀土配合物。本发明专利技术制备的超支化聚酰胺酯稀土配合物，集稀土优良的光、电、磁性质与超支化高分子独特的多分子内空腔、高化学反应性、低粘度性能于一体，在催化剂、配位交联剂、发光材料、电磁材料领域有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料领域，涉及超支化高分子稀土配合物，特别是超支化聚酰胺酯稀土配合物的制备方法。
技术介绍
有机高分子稀土配合物，将有机物易成型加工的性能和无机物良好的光、热、电等 性质综合于一体，在作为光、电、磁和催化等材料领域具有独特的功能和应用效果，近年来 相关研究，尤其是高度支化高分子稀土配合物，激发了人们极大的研究兴趣。 高度支化聚合物(Highly branched polymer)被认为是继线型、支化、交联高分子 之后的第四类新兴高分子材料。按结构的残缺与否可分为超支化聚合物(Hyperbranched polymer,縮写为HBP)和树枝状大分子(Dendrimer)两大类。虽然前者结构不如后者完美， 但是其理化性能与后者极为相似。在合成方法上，前者可避开后者繁琐的多步纯化工序，由 一步法获得，因而前者更具产业化应用前景、更受关注。由于高度支化聚合物含有大量未反 应完的、可修饰的末端基团，其功能化应用表现得相当活跃，已涉及液晶，功能膜，高分子电 解质，催化助剂，电磁材料，光学材料，吸附分离材料，生物医药材料，反应型功能材料和纳 米复合材料等领域。其中，有关高度支化高分子金属配合物的研究目前主要集中在以下几 个方面催化助剂领域。中国专利"200810204944. 5"(树枝状稀土金属配合物，2009)公开了一种具有良好稳定性和催化性能的树枝状聚酰胺稀土配合物，该树枝状稀土金属配合物具有易于回收和可循环使用的特点。专利"200910096197. 2"(金属离子一聚酰胺胺络合物催化剂及用于水介质中制备聚苯醚，2009)则公开了金属离子树枝状聚酰胺胺配合物，该专利技术产物同样具有催化性能，还因树枝状聚酰胺胺与金属离子的配位容量较大，而表现出更好的催化效率，仅用少剂量即可实现在水介质中高产率地进行聚苯醚的制备。 生物医药材料领域。中国专利"94194582. 0"(树枝状大分子的金属配合物、含有该配合物的诊断试剂和制备这些配合物与试剂的方法，1996)公开了具有良好生物相容性的树枝状大分子的金属配合物，可用作血管腔的NMR诊断造影剂。 光学材料领域。1998年，Frechet课题组报道了以镧系金属离子为核心、以聚节基 醚为骨架的l-4代树枝状化合物，主要通过以下步骤来制备(l)合成聚苄基醚树枝状高分 子并对其进行端羧基化改性，(2)在氯苯回流的条件下，让改性后的产物与镧系金属离子配 位。该方法获得树枝状高分子配合物具有如下特点结构上，每3个聚苄醚锲形树枝的羧酸 阴离子与一个三价中心镧系金属离子进行配位组装；性能上，能溶于普通有机溶剂，发射出 镧系稀土离子的特征光谱，而且不论在溶液中还是固态条件下，荧光强度都会随着树枝状 高分子代数的增加而增加。2004年，Kawa等拓展了树枝状聚苄醚类稀土配合物的研究领 域，除了考察不同位置的树枝骨架对配合物的荧光强度的影响外，还将合成的末端乙烯基 的树枝状Tb(III)配合物与异丙基丙烯酞胺共聚，并获得具有绿色荧光、温敏性的透明水 凝胶。中国专利"03824781. X"(中性金属树枝状聚合物络合物，2007)则公开了以金属离子为核，树枝状晶体为壳的电中性金属树枝状聚合物络合物，可通过控制与核连接的枝化 单元数目及其空间分布而控制以有机金属为核的树枝状聚合物的分子间核-核相互作用， 以及这些树枝状聚合物在有机发光二极管中的应用。其它中国专利"200510017140. 0"(树 枝状铱配合物及使用该化合物的有机电致发光器件，2008) ， "200710055932. 6"(树枝状发 绿光的铱配合物、其制法及该配合物有机电致发光器件，2008) ，"200710055980. 5"(树枝状 发红光的铱配合物及该化合物的有机电致发光器件，2008)也有类似的报道。 由于树枝状大分子的来源比超支化聚合物困难，应用成本高，当涉及极具工业应 用前景的领域，以超支化聚合物替代树枝状大分子合成来进行相关材料研究已成为主流 方向之一。如，中国专利"200510033101.X"公开了 (以金属配合物为核的超支化电磷 光共轭聚合物及其应用，2007)以金属配合物为核的超支化电磷光共轭聚合物的合成方 法及其在发光二极管、平板显示器的发光层、太阳能光伏电池活性层中的应用；中国专利 "200710045411. 2"(—种含重金属配合物的超支化电致发光材料及其制备方法，2008)，也 有类似的报道。 超支化聚酰胺酯，可由商品化的、来源广泛的环縮酸酐(或多元羧酸)和多元醇胺 等原料相对较容易地合成<Xi X. ，Ui X.丄in Y. ， et al. Synthesisand Characterization of Hyperbranched Poly (Ester-amide) s FromCommercially Available Dicarboxylic Acids and Multihydroxyl PrimaryAmines. Macromolecules，2006，39 :7889—7899 ;van Benthem R. A. T. M. ，Meijerink N. ，ErikGelad6，et al. Synthesis and Characterization ofBis (2_hydroxypropy 1)Amide-based Hyperbranched Polyesteramides. Macromolecules，2001，34 :3559-3566)。在结构上，其分子呈三维缺陷的球形高度支化，分 子链上有诸多的酰胺键(-C0NH-或-CON < )，末端基团易被功能化改性；在性能上，其表现 出无结晶性、高的溶解性、低的溶液和熔融粘度、好的生物降解及相容性等特点。这些情况， 使得超支化聚酰胺酯应用前景极为光明。然而，当前有关超支化聚酰胺酯的研究主要集中 于合成方法、性能与结构表征，应用研究尚处初始状态，尤其是超支化聚酰胺酯与金属配位 功能化的研究，据我们所知尚无报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超支化聚酰胺酯稀土配合物，该稀土配合物可作为功能 助剂，用于催化剂、热塑性橡胶或塑料材料的配位交联剂、发光材料、电磁材料。其特征在 于，所述的超支化聚酰胺酯稀土配合物为稀土离子与超支化聚酰胺酯的单齿简单配位和多齿螯合配位的统一体，其中稀土离子与超支化聚酰胺酯的摩尔比为i : i ioo。 所述的超支化聚酰胺酯，其特征是其分子量为1000 10000，其末端官能团为羟基、羧基、氨基、巯基、磺酸基、氟原子或氯原子。 所述的稀土离子，是指钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种或多种稀土离子任意比例的组合。 所述的单齿简单配位和多齿螯合配位，是指稀土离子与超支化聚酰胺酯发生配位的作用点可以在末端基团、分子内腔官能团及分子链的杂原子上，最终形成的配合物既含 有单齿配位键也含有多齿配位键。分子内腔官能团指氟原子、氯原子、羟基、氨基、巯基、羧 基或磺酸基。分子链杂原子指氧或氮原子。 本专利技术的另一个目的是提供，包括 (1)羟末端基或羧末端基超支化聚酰胺酯的合成 将2 : 1 4摩尔比的酸酐与醇胺混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化聚酰胺酯稀土配合物，其特征在于，所述的超支化聚酰胺酯稀土配合物为稀土离子与超支化聚酰胺酯的单齿简单配位和多齿螯合配位的统一体，其中稀土离子与超支化聚酰胺酯的摩尔比为１∶１～１００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆华，陈荣国，房小明，刘欣萍，肖荔人，黄宝铨，许兢，钱庆荣，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]