一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料及其制备方法与应用，其中，所述的二维功能材料包括分子链上接枝两性离子官能团的共轭链段聚合物和作为共轭链段生长基底的二维材料。本发明专利技术提出动态共轭双离子配位策略，在二维材料表面原位生长共轭链段聚合物，成功在二维材料表面生长柔性电子通路并富含两性离子官能团的聚合物链段；富含两性离子官能团的柔性共轭链段与基底二维纳米材料的结合，兼顾均相与非均相，保证活性位点的流动性，为均相电催化功能提供快速的转化效率；从而高效加速多硫化物转化，抑制穿梭效应，提高锂硫电池的循环寿命、比容量与循环稳定性。比容量与循环稳定性。比容量与循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂硫电池
，具体涉及一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]传统锂离子电池的由于其有限的比容量限制了下一代储能器件的发展。相反，经历了特征结构演变或多相氧化还原反应的转化电极材料超越了插层电极材料的容量限制，有望实现高能量密度电池体系。通过将金属锂负极与构建的锂硫(Li
‑
S)电池配对，硫和锂发生分步氧化还原反应，生成可溶性多硫化锂(LiPSs)，进而生成固态硫化锂(Li2S)。一方面，通过彻底的S
‑
S键断裂和Li
‑
S键形成，实现了1672mAh g
‑1的超高理论比容量。另一方面，复杂的多电子和多相氧化还原反应动力学缓慢，导致活性物质利用率低和容量衰减快。
[0003]针对上述硫氧化还原动力学迟滞的问题，人们提出了许多电催化剂来加速反应动力学和调节多相氧化还原反应，包括过渡金属化合物、杂原子掺杂碳及其复合物。尽管取得了一定的成就，但设计合理的电催化剂来调节硫氧化还原反应独特的电化学特性却很少被重视。Li
‑
S电池中的硫氧化还原反应同时涉及非均相和均相过程。固体S8、可溶性LiPSs和固体Li2S之间的异质界面过程涉及界面电子转移和固
‑
液相变，这些过程高度依赖于导电基底以确保必要的电子途径。同时，电解液中存在均相过程，如可溶性LiPSs与归中反应之间的液r/>‑
液转化以及电解液中发生的歧化反应。在工作的Li
‑
S电池中，非均相和均相过程高度耦合，协同影响电池的整体性能。这两个过程都需要动力学促进和具有针对性的高效电催化剂。
[0004]基于以上考虑，将非均相和均相过程进行协同调控是综合提升工作Li
‑
S电池电化学性能的合理策略。具体来说，电催化活性位点不仅可以有效地集成到导电基底上，为非均相过程提供电催化功能，而且可以表现出移动性，将电催化功能扩展到均相过程的体相电解液。然而，对于具有固定电催化活性位点的硫氧化还原反应，常规电催化剂的电催化功能有限，电催化活性不理想，特别是在高硫负载和贫电解液L
‑
S电池中面临着大量的硫衍生物。此外，固定的电催化活性位点容易被沉积的绝缘体S8和Li2S覆盖而失活，阻碍工作电池的长期电催化功能。因此，常规电催化剂无法满足工作Li
‑
S电池中硫氧化还原反应的需求。为此，具有异质和均相电催化功能的新兴纳米结构电催化剂被迫切需求。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术提供了动态双离子配位策略，在二维材料表面原位生长共轭链段聚合物，并通过一端含
‑
SH、一端含
‑
COOH的中间体，
‑
COOH与共轭链段上的
‑
NH发生缩合反应，
‑
SH与两性离子的C＝C发生巯基
‑
烯点击化学反应，成功在二维材料表面生长柔性电子通路并富含两性离子官能团的聚合物链段。具有优异导电性的基底材料与柔性共轭链段结合，保证了活性位点的基本流动性，为均相电催化功能提供快速的转化效率。柔性电
子通路与两性离子官能团零距离结合，保证高效的多硫化物转化。此外，由于
‑
SO3‑
的亲锂性与电子通路的柔性，可以通过柔性双离子共轭链段的摆动来传输Li
+
，代替传统孔道运输，避免因大量电解液浸润而导致的电解液不可逆损耗，最终实现低E/S比条件下锂硫电池的循环稳定性与高能量密度兼顾。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料，包括分子链上接枝两性离子官能团的共轭链段聚合物和作为共轭链段生长基底的二维材料。
[0008]所述的二维材料为表面改性石墨烯、MXene材料中的一种或两种以上混合。
[0009]所述的MXene材料是指过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物衍生的二维层状材料，具体是指一类具有M
n+1
X
n
T
x
元素构成的材料体系，其中M表示早期过渡族金属元素，X表示C、N中的一种或两种，T表示材料表面的基团或修饰体，n取值为1
‑
3；例如Ti3C2T
x
、Ti3CNT
x
，Ti
1.6
Nb
0.4
CT
x
、V2CT
x
、Nb2CT
x
等，可以是其中一种或两种以上混合；
[0010]所述的表面改性石墨烯是指通过化学或物理处理，在石墨烯表面修饰官能团得到的产物；例如氧化石墨烯、羧基化石墨烯等，可以是其中一种或两种以上混合。
[0011]所述的分子链上接枝两性离子官能团的共轭链段聚合物是指在通过共轭单体聚合得到共轭链段，并借助中间体在共轭链段上接枝两性离子小分子得到的聚合物。
[0012]所述的共轭单体是吡咯。
[0013]所述的两性离子小分子为3
‑
[N,N
‑
二甲基
‑
[2
‑
(2
‑
甲基丙
‑2‑
烯酰氧基)乙基]铵]丙烷
‑1‑
磺酸内盐、3
‑
(1
‑
乙烯基
‑3‑
咪唑基)丙烷磺酸盐、3
‑
[[2
‑
(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种或两种以上混合。
[0014]所说的中间体为一端为
‑
SH、一端为
‑
COOH的小分子，如巯基乙酸、半胱氨酸、巯基丙酸、二巯基丁二酸、硫代乙醇酸、2
‑
巯基
‑3‑
吡啶甲酸、巯基
‑
三聚乙二醇
‑
羧酸中的一种或两种以上混合。
[0015]上述高分子基具有柔性共轭双离子配位动态摆动作用的二维功能材料的制备方法，具体步骤如下：
[0016]步骤(1)、二维材料通过超声均匀分散于溶剂中，获得溶液A。
[0017]步骤(2)、将共轭单体和引发剂APS分别超声溶解于溶剂中，获得溶液B和C。
[0018]步骤(3)、溶液A与溶液B混合，得到混合溶液E，保存在4
‑
10℃；在连续搅拌下，将溶液C滴加到混合溶液E中，得到混合溶液F；将混合溶液F在4
‑
10℃下搅拌24h以上；过滤后的固体用水洗涤3
‑
5次，乙醇洗涤3
‑
5次，50
‑
75℃过夜干燥。
[0019]步骤(4)、将中间体溶于溶剂中，获得中间体溶液，然后加入SOCl2，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料，其特征在于，所述的二维功能材料包括分子链上接枝两性离子官能团的共轭链段聚合物和作为共轭链段生长基底的二维材料；所述的二维材料为表面改性石墨烯、MXene材料中的一种或两种以上混合；所述的MXene材料是指过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属碳氮化物衍生的二维层状材料，具体是指具有M
n+1
X
n
T
x
元素构成的材料体系，其中M表示早期过渡族金属元素，X表示C、N中的一种或两种，T表示材料表面的基团或修饰体，n取值为1
‑
3；所述的分子链上接枝两性离子官能团的共轭链段聚合物是指在通过共轭单体聚合得到共轭链段，并借助中间体在共轭链段上接枝两性离子小分子得到的聚合物。2.根据权利要求1所述的一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料，其特征在于，所述的MXene材料为Ti3C2T
x
、Ti3CNT
x
，Ti
1.6
Nb
0.4
CT
x
、V2CT
x
、Nb2CT
x
中一种或两种以上混合；所述的表面改性石墨烯是氧化石墨烯、羧基化石墨烯中一种或两种以上混合。3.根据权利要求1或2所述的一种高分子基动态双离子配位共轭链段的二维功能材料，其特征在于，所述的共轭单体是吡咯；所述的两性离子小分子为3
‑
[N,N
‑
二甲基
‑
[2
‑
(2
‑
甲基丙
‑2‑
烯酰氧基)乙基]铵]丙烷
‑1‑
磺酸内盐、3
‑
(1
‑
乙烯基
‑3‑
咪唑基)丙烷磺酸盐、3
‑
[[2
‑
(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯中的一种或两种以上混合；所说的中间体为巯基乙酸、半胱氨酸、巯基丙酸、二巯基丁二酸、硫代乙醇酸、2
‑
巯基
‑3‑
吡啶甲酸、巯基
‑
三聚乙二醇
‑
羧酸中的一种或两种以上混合。4.权利要求1
‑
3任意所述的一种高分子基具有柔性共轭双离子配位动态摆动作用的二维功能材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤(1)、二维材料通过超声均匀分散于溶剂中，获得溶液A；步骤(2)、将共轭单体和引发剂APS分别超声溶解于溶剂中，获得溶液B和C；步骤(3)、溶液A与溶液B混合，得到混合溶液E，保存在4
‑
10℃；在连续搅拌下，将溶液C滴加到混合溶液E中，得到混合溶液F；将混合溶液F在4
‑
10℃下搅拌24h以上；过滤后的固体用水洗涤3
‑
5次，乙醇洗涤3
‑
5次，50
‑
75℃过夜干燥；步骤(4)、将中间体溶于溶剂中，获得中间体溶液，然后加入SOCl2，获得混合溶液G，超声30
‑
60min，保证羧基充分转化为酸性氯化物；然后，再加入DMAP，超声10
‑
30min，形成溶液D；步骤(5)、将步骤(3)得到的固体与三乙胺、溶剂混合，...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛润钥，胡方圆，蹇锡高，刘程，张守海，王锦艳，翁志焕，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：