氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法技术

本发明专利技术公开了氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法，其特征在于：将氢气活化中心负载于微孔MOFs上，以氢气为刻蚀剂，以微孔MOFs上负载的氢气活化中心为催化剂，将氢气催化裂解成活泼氢物种，所述活泼氢物种在一定温度将微孔MOFs还原，破坏微孔MOFs骨架中金属阳离子与有机配体之间的配位，从而对原有骨架进行刻蚀形成介孔孔道，制备多级孔MOFs。本发明专利技术以无毒无害的氢气为蚀刻剂，避免了酸、碱、金属盐及有机溶剂等有毒有害的刻蚀剂的使用。盐及有机溶剂等有毒有害的刻蚀剂的使用。盐及有机溶剂等有毒有害的刻蚀剂的使用。

【技术实现步骤摘要】
氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法


[0001]本专利技术属于多孔材料的合成领域，具体涉及多级孔金属有机框架材料(MOFs)及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子和有机配体组成的具有框架结构的多孔材料，由于其模块化的装配方式，可以满足众多应用所需的功能，使得其近几十年的研究得到了迅猛发展。迄今大多数报道的MOFs为微孔结构，有着良好的择形和气体吸附性能。然而微孔结构使分子在孔道内的传质受到约束，限制了其在催化反应尤其是涉及到大分子反应中的应用。因此，在微孔MOFs中引入更大的介孔或大孔构筑多级孔MOFs将可以提高分子在孔道内的传质速率，拓展MOFs的应用。现今合成多级孔MOFs的方法主要有：配体延长(Sci.2002，18，295)、纳米单元构筑(Nat.Commun.，2012，3，604)、截断配体(J.Am.Chem.S℃.，2012，49，134)、模板(Adv.Mater.，2015，18，27)、刻蚀法(ACS Central Sci.，2021，8，7)等，但这些方法一般需要使用特定的有机配体、纳米构筑单元、模板剂以及酸碱刻蚀剂，制备过程通常较为复杂且对环境不友好。
[0003]因此，开发环境友好且简便可行的制备多级孔MOFs的新方法是本领域研究的重要方向。

技术实现思路

[0004]针对上述制备方法的不足，本专利技术提供了一种制备多级孔MOFs的新思路，以氢气活化中心为催化剂，氢气为刻蚀剂合成多级孔MOFs。利用微孔MOFs上负载的氢气活化中心为催化剂将氢气催化裂解成活泼氢物种，利用活泼氢物种在一定温度将微孔MOFs还原，破坏骨架中金属阳离子与有机配体之间的配位，从而对原有骨架进行刻蚀形成介孔孔道，获得多级孔MOFs。
[0005]本专利技术是通过以下技术方案实现的。
[0006]本专利技术所述的利用氢气刻蚀微孔MOFs制备多级孔MOFs的方法，包括以下步骤：
[0007](1)将金属盐、有机配体和溶剂加入到烧杯中搅拌溶解并转入耐压反应器中，盖上盖子后放入烘箱恒温反应一定时间，随后经离心洗涤，干燥制备微孔MOFs。
[0008](2)通过浸渍法、沉积沉淀法、光沉积法或机械研磨法，将氢气活化中心负载到步骤(1)制得的微孔MOFs材料中，制得负载型MOFs复合物；
[0009]优选采用浸渍法，具体为：称取一定量步骤(1)制备的MOFs分散到含有氢气活化中心的溶液中，随后经搅拌，还原，离心洗涤，干燥制备负载了氢气活化中心的MOFs复合物。
[0010](3)称取步骤(2)中制备的复合物转入石英还原管中，接通氢气源，流速为5～100mL/min，并以升温速率为1～50℃/min升到特定温度100～600℃，保持0.5h～24h(优选3
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12h)后获得多级孔MOFs。
[0011]此外，制备的多级孔MOFs还需100～200℃(优选150℃)抽真空处理4h～20h。
[0012]步骤(1)中MOFs可以为Zr
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MOFs、Cu
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MOFs、Ti
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MOFs、Fe
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MOFs、Ni
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MOFs、Co
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MOFs、Ln
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MOFs、A1
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MOFs(Ln为镧系稀土金属)、Mn
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MOFs、In
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MOFs、Zn
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MOFs、Cd
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MOFs、Cr
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MOFs，优选UiO
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66、MOF
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808和HKUST
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1。制备微孔MOFs中采用的原料为本领域允许的反应材料，比如，所述的金属盐包括ZrCl4、ZrOCl2·
8H2O、Cu(NO3)2·
5H2O，有机配体包括对苯二甲酸(H2BDC)和均苯三甲酸(H3BDC)，溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、水和甲酸，耐压反应器包括聚四氟乙烯水热釜和闪烁瓶。
[0013]步骤(2)中的氢活化中心为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Co、Ni、Cu基中的一种，优选Pd基和Pt基，采用浸渍法时所述的含有氢气活化中心的溶液为Pd基和Pt基溶液，可包括H2PdCl4水溶液、Pd(CH3COOH)2·
DMF溶液和Pt纳米粒子乙醇分散液。
[0014]步骤(3)中氢气源可采用H2/N2或H2/Ar或纯H2中的任意一种；其中H2/N2或H2/Ar中氢气的体积比大于1％。
[0015]与现有制备方法相比，本专利技术提供了一种制备多级孔MOFs的新方法。方法以Pd或Pt为催化剂，氢气为刻蚀剂合成多级孔MOFs，避免了酸、碱、金属盐及有机溶剂等有毒有害的刻蚀剂的使用，为多级孔MOFs的合成提供了一种环境友好的制备方法，符合绿色化学的发展理念。
附图说明
[0016]图1为H2氛围下不同温度Pd
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UiO
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66的XRD谱图。
[0017]图2为N2氛围下不同温度Pd
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UiO
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66的XRD谱图。
[0018]图3为H2氛围，400℃处理3h的UiO
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66的XRD谱图。
[0019]图4为Pd
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UiO
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66催化剂在氢气氛围中不同温度下处理的N2吸
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脱附曲线，其中a为Pd
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UiO
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66；b为Pd
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UiO
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66
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H2‑
350℃；c为Pd
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UiO
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66
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H2‑
360℃；d为Pd
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UiO
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66
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H2‑
370℃；e为Pd
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UiO
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66
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H2‑
380℃；f为Pd
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UiO
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66
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H2‑
390℃；g为Pd
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UiO
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66
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H2‑
400℃。
[0020]图5为UiO
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66
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H2‑
400℃
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3h(a)和UiO
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66
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N2‑
400℃
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3h(b)催化剂的N2吸
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脱附曲线。
[0021]图6为Pd
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UiO
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66催化剂在氮气氛围中不同温度下处理的N2吸
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脱附曲线，其中a为Pd
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法，其特征在于：将氢气活化中心负载于微孔MOFs上，以氢气为刻蚀剂，以微孔MOFs上负载的氢气活化中心为催化剂，将氢气催化裂解成活泼氢物种，所述活泼氢物种在一定温度将微孔MOFs还原，破坏微孔MOFs骨架中金属阳离子与有机配体之间的配位，从而对原有骨架进行刻蚀形成介孔孔道，制备多级孔MOFs。2.根据权利要求1所述的氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将金属盐、有机配体和溶剂混合搅拌溶解后转入耐压反应器中，密封后加热恒温反应，反应产物经离心洗涤、干燥制得微孔MOFs；(2)通过浸渍法、沉积沉淀法、光沉积法或机械研磨法，将氢气活化中心负载到步骤(1)制得的微孔MOFs材料中，制得负载型MOFs复合物；(3)将步骤(2)制得的负载型MOFs复合物于氢气气氛中进行高温刻蚀，获得多级孔MOFs。3.根据权利要求2所述的氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法，其特征在于：所述的氢气活化中心为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Co、Ni、Cu基中的一种。4.根据权利要求2所述的氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法，其特征在于：所述的MOFs为Zr
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MOFs、Cu
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MOFs、Ti
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MO...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖卫明，李路遥，邓圣军，丁顺民，赵丹，陈超，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：