一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法技术

本申请涉及锂电池回收的技术领域，具体公开了一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法，其包括如下步骤：预除铝、酸溶、化学除杂、萃取除杂、萃取分离和浓缩结晶；所述酸溶的具体过程如下：先用稀硫酸溶解经过预除铝得到的湿钴渣，得到第一料液和第一废渣，再用浓硫酸溶解第一废渣，得到第二料液和第二废渣，第一料液直接进行浓缩，得到硫酸钴浓缩液，第二料液用于溶解新的湿钴渣以实现循环，第二废渣经处理后作为固废物。本申请优化酸溶步骤，采用多次酸化的手段，减少钴的损耗率，并实现酸液的循环利用，减少污染排放。同时，酸溶步骤无需使用二氧化硫，有利于控制环境污染风险。险。

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法


[0001]本申请涉及锂电池回收的领域，更具体的说，它涉及一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池的广泛应用，大量的废旧锂电池如果不及时处理，会导致严重的环境污染和资源浪费。因此，如何合理资源化回收锂电池是目前国内外普遍关注的问题。
[0003]废旧锂电池的正极材料中镍钴资源具有较高的回收价值，但杂质种类多、含量高，常采用湿法冶金法进行镍钴资源回收，其具体回收工艺包含以下步骤：碱溶、酸溶、化学除铁铝、萃取除杂和镍钴萃取分离。具体地，公开号为CN104577247A的中国专利公开了从废旧锂离子电池中回收氯化钴的工艺，其在上述回收工艺的基础上，对萃取分离得到的含钴溶液进行反萃、浓缩结晶，即可得到六水合氯化钴。
[0004]其中，酸溶步骤的传统工艺如下：往酸溶釜加入一定的水后，投入湿钴料，加入98％的硫酸和萃取再生酸液调节反应液pH值至0.5后，通入蒸汽进行直接加热，将酸溶釜温度升温至到80
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85℃，持续约5
‑
7h，同时通入少量的二氧化硫，使湿钴渣中呈三价态的钴还原成二价态。由于工艺中用到二氧化硫，因此厂房内会存放二氧化硫钢瓶，一旦发生泄露，将导致二氧化硫进入大气中产生污染，存在环境风险。

技术实现思路

[0005]为了降低二氧化硫造成的环境污染风险，本申请提供一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法。
[0006]本申请提供一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法，采用如下技术方案：一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法，包括如下步骤：预除铝、酸溶、化学除杂、萃取除杂、萃取分离和浓缩结晶；所述酸溶的具体过程如下：先用稀硫酸溶解经过预除铝得到的湿钴渣，得到第一料液和第一废渣，再用浓硫酸溶解第一废渣，得到第二料液和第二废渣，第一料液直接进行浓缩，得到硫酸钴浓缩液，第二料液用于溶解新的湿钴渣以实现循环，第二废渣经处理后作为固废物。
[0007]通过采用上述技术方案，优化酸溶步骤，先用稀硫酸溶解湿钴渣中的不溶物，如石墨、塑料颗粒等，再用浓硫酸溶解提取钴，多次酸化的手段可以减少钴的损耗率，并实现酸液的循环利用，减少污染排放。同时，酸溶步骤无需使用二氧化硫，有利于控制环境污染风险。
[0008]可选的，所述预除铝的具体过程如下：将片状的锂钴纸粉碎，再加入碱液，碱溶完成后过滤、水洗，得到湿钴渣。
[0009]通过采用上述技术方案，在碱溶过程中约有65％的铝被氢氧化钠溶解，以及炭黑
和少量锂钴料的细粉在碱溶和洗涤过程中被带走而损耗。采用碱溶手段，降低铝含量，可以减少后续化学除杂工序的处理负荷。
[0010]可选的，所述化学除杂的具体过程如下：先将经过酸溶得到的硫酸钴浓缩液加热至60
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70℃，加入氯酸钠，持续20
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40min，接着升温至80
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90℃，pH控制在1.5
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2，反应2
‑
4h，使铁离子成黄钠铁矾沉淀，然后过滤得到料液，最后将料液的pH调节至4，使铁离子和铝离子发生水解形成沉淀，再次过滤后得到含钴溶液。
[0011]通过采用上述技术方案，经过酸溶得到的硫酸钴浓缩液中仍含有较多的铝离子和铁离子，先利用氯酸钠将二价铁氧化成三价铁，并控制pH在1.5
‑
2，使得铁离子容易生成黄钠铁矾沉淀，进而明显降低铁和铝的含量。
[0012]可选的，所述萃取除杂的具体过程如下：将P204萃取剂和碱液混合皂化后，与经过化学除杂得到的含钴溶液混合，萃取完成后分离得到第一水相和第一油相，第一水相即镍钴溶液，进入到下一道工序。
[0013]通过采用上述技术方案，由于溶液中含有较多的锰、铜等金属离子，其容易与萃取分离中使用的P507萃取剂结合，从而导致产品纯度较低，因此先采用P204萃取剂进行萃取除杂，降低铁、锰、铝、铜的金属离子浓度，有利于提高氯化钴产物的纯度。
[0014]可选的，所述萃取除杂的具体过程中，第一油相采用10wt％硫酸进行洗涤，洗涤产生的酸液与第一水相混合，洗涤后的第一油相依次采用20wt％硫酸、15wt％盐酸进行洗涤，完成萃取剂的再生。
[0015]通过采用上述技术方案，一方面采用10wt％硫酸进行洗涤，可提高钴的回收率，防止第一油相中夹裹有少量的钴，另一方面萃取剂实现循环使用，有利于降低成本。
[0016]可选的，所述P204萃取剂包括如下重量份的组分：20
‑
30份P204、70
‑
80份磺化煤油和6
‑
8份辛酰羟肟酸。
[0017]通过采用上述技术方案，在传统P204萃取剂基础上，增加辛酰羟肟酸，以满足锂钴纸杂质种类多、含量高的复杂场景。其中，辛酰羟肟酸具有选择性螯合金属的能力，萃取除杂的过程中，尤其对于铝具有强配位作用，进而有效减低铝的含量，提高产物纯度。
[0018]可选的，所述P204萃取剂还包括2
‑
3份儿茶素。
[0019]通过采用上述技术方案，儿茶素对于铁的选择性强，萃取除杂的过程中，有效减低铁的含量，提高产物纯度。
[0020]可选的，所述萃取除杂得到的镍钴溶液稀释至Co≤15g/L后再进入萃取分离步骤。
[0021]通过采用上述技术方案，以便于提高萃取分离的效果。
[0022]可选的，所述萃取分离的具体过程如下：将P507萃取剂与碱液混合皂化后，与经过萃取除杂得到的镍钴溶液进行混合，P507萃取剂包括25wt％P507和75wt％磺化煤油，萃取完成后分离得到第二水相和第二油相，第二油相先采用10wt％硫酸进行洗涤，再采用20wt％盐酸进行反萃，得到氯化钴溶液。
[0023]通过采用上述技术方案，第二油相采用10wt％硫酸进行洗涤，去除油相夹裹的少量的Ni离子，提高产物的纯度。
[0024]可选的，所述浓缩结晶的具体过程如下：将经过萃取分离得到的氯化钴溶液进行蒸发浓缩，析出氯化钴，最后经离心分离得到六水合氯化钴。
[0025]综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请对回收工艺整体进行优化，并对P204萃取剂的配方进行调整，有效提高除杂效果，保证六水合氯化钴产物的纯度；2、本申请的酸溶步骤中，采用多次酸化的手段可以减少钴的损耗率，并实现酸液的循环利用，减少污染排放；同时，酸溶步骤无需使用二氧化硫，有利于控制环境污染风险。
具体实施方式
[0026]以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
[0027]本申请的实施例采用如下原料：锂钴纸，又称锂钴料或钴废料，是指来自报废或废旧的锂电池经剥离筛选后的正极材料，形状像一张黑色的纸，其中钴的含量较高，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：预除铝、酸溶、化学除杂、萃取除杂、萃取分离和浓缩结晶；所述酸溶的具体过程如下：先用稀硫酸溶解经过预除铝得到的湿钴渣，得到第一料液和第一废渣，再用浓硫酸溶解第一废渣，得到第二料液和第二废渣，第一料液直接进行浓缩，得到硫酸钴浓缩液，第二料液用于溶解新的湿钴渣以实现循环，第二废渣经处理后作为固废物。2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法，其特征在于：所述预除铝的具体过程如下：将片状的锂钴纸粉碎，再加入碱液，碱溶完成后过滤、水洗，得到湿钴渣。3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法，其特征在于：所述化学除杂的具体过程如下：先将经过酸溶得到的硫酸钴浓缩液加热至60
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70℃，加入氯酸钠，持续20
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40min，接着升温至 80
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90℃，pH控制在1.5
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2，反应2
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4h，使铁离子成黄钠铁矾沉淀，然后过滤得到料液，最后将料液的pH调节至4，使铁离子和铝离子发生水解形成沉淀，再次过滤后得到含钴溶液。4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂电池正极材料中回收六水合氯化钴的方法，其特征在于：所述萃取除杂的具体过程如下：将P204萃取剂和碱液混合皂化后，与经过化学除杂得到的含钴溶液混合，萃取完成后分离得到第一水相和第一油相，第一水相即镍钴溶液，进入到下一道工序。5.根据权利要求4所述的一种从废旧锂电池正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈珂，
申请(专利权)人：宁波雁门化工有限公司，
类型：发明
国别省市：