具有低熔点的基于PEKK的粉末、在烧结构造方法中的用途以及相应的物体技术

本发明专利技术涉及基于至少一种聚醚酮酮均聚物或一种聚醚酮酮共聚物的粉末，该均聚物或共聚物基本上由以下组成，或由以下组成：间苯二甲酸重复单元和在共聚物的情况下，对苯二甲酸重复单元(T)，相对于所述至少一种聚醚酮酮的总重量，所述间苯二甲酸重复单元占至少85重量％。量％。量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低熔点的基于PEKK的粉末、在烧结构造方法中的用途以及相应的物体


[0001]本专利技术涉及聚芳(基)醚酮(也称为PAEK)领域，和通过烧结来三维构造物体的领域。
[0002]更具体地，本专利技术涉及基于至少一种PEKK的粉末，其适用于通过电磁辐射介导的烧结来逐层构造物体的方法。
现有技术
[0003]聚芳醚酮是众所周知的高性能技术聚合物。它们可用于在温度方面和/或在机械约束、或者甚至化学约束方面为限制性的应用。它们还可用于需要优异的耐火性以及烟雾和有毒气体的很小排放的应用。最后，它们具有良好的生物相容性。这些聚合物被广泛用于多如航空和航天部门、海上钻探、机动车辆、铁路部门、船舶部门、风力发电部门、体育、建筑、电子器件或医用植入物的领域中。
[0004]通常，在传统的激光烧结方法中，在构造环境中将正在构造的层的PAEK粉末加热到低于其熔点约10至20℃(通常为15℃)的温度Tc(称为“构建温度”或“浴温度”)。然后对粉末的一部分进行激光烧结：它熔化并然后在冷却期间重新固化。对于半结晶PAEK粉末，冷却期间的结晶动力学适合于避免或至少最小化正在构造的物体的任何收缩或变形是至关重要的。此外，在三维物体的构造期间，通常约85％至90％的大部分粉末未被烧结。因此，出于经济原因，似乎必须能够再循环这种粉末，即在后续构建中重复使用它。
[0005]EOS公司销售的PEEK HP3粉末目前在用于激光烧结的PAEK粉末市场上。这种粉末具有等于372℃的熔点，并且在约357℃的构建温度下使用。该粉末自第一次构建就经历了非常显著的热降解，尤其是平均分子质量的大幅增加。因此，不可能将其重新用于三维对象的二次构建。因此，通过烧结这些粉末来制造三维物体仍然过于昂贵，并且不能在工业规模上进行设想。
[0006]US 2013/0217838提出了一种用于再循环熔点低于PEEK HP3的PAEK粉末的方案。特别地，它描述了完全再循环至少两次PEKK粉末的可能性，前提是随着相继构建的进行，增加构建温度并增加激光束功率。所述文献事实上指出，所使用的PEKK粉末不是热稳定的，并且其熔点在烧结过程中的其首次使用后增加。为了能够抵消粉末的这种不稳定性，对烧结机的参数进行了修改。将300℃的构建温度用于完全再循环的粉末，而不是新鲜粉末的285℃。激光束的功率也随着每次新的构建而增加。需要为每次构建改变烧结参数减缓了工业生产并使其更困难。此外，新鲜粉末和再循环的粉末的烧结混合物特别复杂，因为构建参数根据混合物中再循环的粉末的百分比而变化。最后，需要在再循环时都提高构建温度导致了聚合物粉末的加速演变，以至于从新鲜粉末或再循环的粉末获得的物体的机械性能和颜色可能大不相同。
[0007]WO 2017/149233描述了一种PEKK粉末，该粉末凭借在260℃至290℃的恒定温度下进行5分钟至120分钟时间段的等温热预处理而可在烧结过程中多次使用。等温热预处理的
优点在于稳定了粉末的熔点，并使其能够再循环，同时对于相继烧结构建保持相同构建温度。然而，这种技术通常不允许在多次构建中再循环粉末，尤其是由于在285℃的构建温度下变黄。从WO 2020/188202中可知，将磷酸一钠添加到PEKK粉末中允许至少部分地通过在285℃下稳定粉末的颜色和平均分子量来克服这个问题。
[0008]最后，从US 2018/0200959中已知一种方法，其中所使用的构建温度远低于上述方法(“常规”方法)的构建温度：这里的构建温度非常低，在粉末的组成聚合物的玻璃化转变温度和比粉末的组成聚合物的玻璃化转化温度高30％的温度之间，或替代地，粉末的组成聚合物的玻璃化转变温度和比粉末的组成聚合物的玻璃化转变温度高60℃的温度之间。与传统方法相比，这具有减缓粉末分子量和颜色演变的优点，从而使其能够更有效地再循环。然而，这种方法具有与其非常低的构建温度有关的许多缺点。它需要使用支撑物，因为正在构造的物体可能无法由粉末床自行支撑。此外，激光辐射所提供的能量必须高于传统方法。这需要使用几种电磁束，这使得该方法执行起来更复杂和/或延长烧结时间。
[0009]因此，从上述参考文献中看出，目前已经考虑了几种方法来在通过电磁辐射介导的烧结来逐层构造物体的方法中限制基于PAEK的粉末的分子量和颜色的演变：降低粉末的熔点，降低该方法的构建温度，或向粉末组合物中加入稳定剂。
[0010]因此，需要提供新的基于PAEK的粉末，用于在通过电磁辐射介导的烧结来逐层构造物体的方法中使用，对此，分子量和颜色的演变是受限的，并且允许再循环用过的粉末。
[0011]专利技术目的
[0012]本专利技术的目的是克服现有技术的至少一些缺点。
[0013]本专利技术的一个目的是提供一种基于PAEK的粉末，其适用于通过电磁辐射介导的烧结来逐层构造物体的方法。
[0014]至少根据某些实施方案，本专利技术的目的是由根据本专利技术的粉末制造的物体能够在高温条件下使用。
[0015]至少根据某些实施方案，本专利技术的目的是由根据本专利技术的粉末制造的物体具有良好的品质。特别是，所述物体必须具有良好的机械性能。此外，所述物体必须符合精确的尺寸，并且尤其是不得表现出任何变形。最后，所述物体必须尽可能光滑。
[0016]至少根据某些实施方案，本专利技术的另一个目的是由根据本专利技术的粉末制造的物体具有均匀的颜色。
[0017]根据某些实施方案，本专利技术的另一个目的是提供一种适用于在相继构造过程中再循环的基于PAEK的粉末。
[0018]根据某些实施方案，本专利技术的另一个目的是提供一种具有令人满意且基本恒定的机械性能、基本均匀的颜色和足够光滑的外观的制品，而与被再循环的粉末的再循环次数无关，并且与所用粉末中被再循环的粉末的比例无关。

技术实现思路

[0019]本专利技术涉及一种基于至少一种聚醚酮酮均聚物或共聚物的粉末，该均聚物或共聚物基本上由以下组成，或由以下组成：具有以下化学式的间苯二甲酸重复单元(I)：
[0020][化学结构1][0021][0022]和，在共聚物的情况下，具有以下化学式的对苯二甲酸重复单元(T)：
[0023][化学结构2][0024][0025]相对于所述至少一种聚醚酮酮的总重量，所述间苯二甲酸重复单元按重量计占至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％、或100％。
[0026]因此，本专利技术的专利技术人已经证明，根据本专利技术的粉末的热特性对于在通过电磁辐射介导的烧结来逐层构造物体的方法中使用是特别有利的。事实上，这些聚合物在构建温度下的结晶动力学足够慢，以允许生产无变形且在所有方向上具有良好机械性能的物体。
[0027]此外，均聚物或共聚物具有严格低于300℃的熔点。结果是，粉末可以在较低的构建温度下烧结，在该温度下分子质量变化和/或发黄较不明显。因此，这些粉末适合再循环。
[0028]根据某些实施方案，粉末可以具有0.65dl/g至1.15dl/g、优选0.85dl/g至1.13dl/g的粘度指数，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种基于至少一种聚醚酮酮均聚物或共聚物的粉末，所述均聚物或共聚物基本上由以下组成，或由以下组成：具有以下化学式的间苯二甲酸重复单元(I)：[化学结构5]和，在共聚物的情况下，具有以下化学式的对苯二甲酸重复单元(T)：[化学结构6]相对于所述至少一种聚醚酮酮的总重量，所述间苯二甲酸重复单元按重量计占至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％、或100％；所述粉末的特征在于，严格大于38J/g的熔化焓ΔH，如根据标准NF EN ISO 11357
‑
3:2018，在第一次加热时，使用20℃/分钟的温度速变测量的。2.根据权利要求1所述的粉末，其具有0.65dl/g至1.15dl/g、且优选0.85dl/g至1.13dl/g的粘度指数，如根据标准ISO 307:2019在96质量％硫酸水溶液中在25℃下以溶液测量的。3.根据权利要求1和2中任一项所述的粉末，其具有根据标准ISO 13320:2009通过激光衍射测量的颗粒直径分布，使得：d
50
<100μm；优选地使得：50μm<d
50
<80μm；并且极优选地使得：d
10
>15μm,，50<d
50
<80μm，且d
90
<240μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的粉末，其中所述至少一种聚醚酮酮可通过使1,3
‑
双(4
‑
苯氧基苯甲酰基)苯和/或1,4
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：