用于制造三维物体的增材制造方法技术

本披露涉及一种使用包含至少一种PEEK

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造三维物体的增材制造方法
相关申请
[0001]本申请要求于2020年11月30日提交的美国临时申请63/119,171以及2021年2月8日提交的欧洲专利申请21155706.1的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。


[0002]本披露涉及一种使用包含至少一种包含聚(醚醚酮)(PEEK)重复单元和聚(醚邻醚酮)(PEoEK)重复单元的共聚物的零件材料(M)来制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，特别地涉及一种通过熔融沉积成型(FDM)或熔丝制造(FFF)从此类零件材料(M)可获得的3D物体。

技术介绍

[0003]增材制造系统被用于使用一种或多种增材制造技术从3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
[0004]例如，在基于挤出的增材制造系统中，3D零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x
‑
y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z
‑
轴(垂直于x
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y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造系统的实例被称为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM)。粒料增材制造(PAM)是能够将原料打印成粒料形式的基于挤出的3D打印方法的另一个实例。
[0005]聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，如聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)，因其高温性能和优异的耐化学性而众所周知。文献中已经描述了它们用于制备3D物体/制品/零件的用途。对于一些半结晶聚合物，如PEEK，加工温度过高，导致降解和/或交联。众所周知，这对材料的可加工性和通过选择性激光烧结(SLS)的回收产生负面影响，该选择性激光烧结是另一种使用聚合物粉末作为零件材料的广泛使用的3D打印方法。
[0006]基于挤出的3D打印方法中的PEEK可打印性缺陷已经在专利文献中以多种不同的方式得到了解决。WO 2019/055737 A1(阿科玛公司(Arkema))特别描述了比PEEK结晶更慢的PEKK 70/30共聚物，使得能够实现具有有利特性特征的容易的打印以及能够选择使用打印后退火工艺，这进一步提高了一些机械特性和耐化学性。WO 2015/081009 A1(斯特塔西(Stratasys))描述了一种半结晶聚合物与用于减缓第一半结晶聚合物结晶速度的第二聚合物的基本上可混溶的聚合物共混物。
[0007]PEEK
‑
PEDEK共聚物(包含具有下式的PEDEK单元：
‑
Ph
‑
Ph
‑
O
‑
Ph
‑
C(O)
‑
Ph
‑
，其中
‑
Ph
‑
是1,4
‑
亚苯基单元，并且包含大于65％的具有式
‑
Ph
’‑
O
‑
Ph
’‑
C(O)
‑
Ph
’‑
O
‑
的PEEK单元，其中
‑
Ph
’‑
是1,4
‑
亚苯基)也已被描述为使用原料材料的熔融和挤出来制备成形制品。WO 2017/051202 A1(威格斯公司(Victrex))描述了一种PEEK
‑
PEDEK 75/25共聚物，其提供比PEEK更慢的结晶动力学。虽然这些材料展现出较低的熔融温度，但其机械特性不如PEEK。
[0008]本专利技术的目的是提供一种用于基于挤出的3D打印方法的基于PAEK的聚合物材料，该材料具有较低的熔融温度、较慢的结晶速度以及高的机械和耐化学性能。如下所述，包含PEEK和PEoEK重复单元的PEEK
‑
PEoEK共聚物为此提供了合适的技术解决方案。
[0009]PEEK
‑
PEoEK共聚物已经在本领域中进行了描述。JP 1221426在其实例5和6中特别描述了PEEK
‑
PEoEK共聚物，这些共聚物由对苯二酚、邻苯二酚和二氟二苯甲酮制成，据称具有提高的玻璃化转变温度，并且同时具有优异的耐热性。类似地，A.Ben
‑
Haida等人在Macromolecules[大分子]，2006，39，6467
‑
6472中描述了PEEK和PEoEK的50/50和70/30共聚物，其通过对苯二酚和邻苯二酚与4,4'
‑
二氟二苯甲酮在二苯砜中的逐步缩聚制备。然而，这些文件没有描述在基于挤出的3D制造中使用的PEEK
‑
PEoEK长丝或粒料。

技术实现思路

[0010]本专利技术涉及一种用于使用增材制造系统(如基于挤出的增材制造系统(例如FFF或FDM))来制造3D物体的方法。
[0011]通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
[0012]本专利技术的方法包括由零件材料(M)打印3D物体的层的步骤。该零件材料(M)可以呈长丝形式，并且用于起始于长丝的基于挤出的增材制造系统(被称为熔丝制造(FFF)，还被称为熔融沉积成型(FDM))。该零件材料还可以呈粒料形式，并且用于能够打印呈粒料形式的原料打印的3D打印技术(PAM)。
[0013]本专利技术总体而言涉及一种用于制造3D物体的AM方法，包括挤出包含聚合物组分的零件材料(M)，这种聚合物组分包含至少一种PEEK
‑
PEoEK共聚物，其中，该共聚物包含相对于该PEEK
‑
PEoEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(R
PEEK
)和重复单元(R
PEoEK
)，其中：(a)重复单元(R
PEEK
)是具有式(A)的重复单元：并且(b)重复单元(R
PEoEK
)是具有式(B)的重复单元：
其中
‑
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
‑
每个a和b彼此相同或不同，独立地选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，包括挤出包含聚合物组分的零件材料(M)，这种聚合物组分包含至少一种PEEK
‑
PEoEK共聚物，其中，该共聚物包含相对于该PEEK
‑
PEoEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(R
PEEK
)和重复单元(R
PEoEK
)，其中：(a)重复单元(R
PEEK
)是具有式(A)的重复单元：并且(b)重复单元(R
PEoEK
)是具有式(B)的重复单元：其中
‑
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
‑
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
‑
该PEEK
‑
PEoEK共聚物包含摩尔比R
PEEK
/R
PEoEK
范围从95/5至5/95的这些重复单元R
PEEK
和R
PEoEK
。2.如权利要求1所述的方法，其中，这些重复单元(R
PEEK
)是具有下式的重复单元：3.如权利要求1或2所述的方法，其中，这些重复单元(R
PEoEK
)是具有下式的重复单元：
4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其中，该PEEK
‑
PEoEK共聚物基本上由重复单元(R
PEEK
)和(R
PEoEK
)构成，其中与重复单元R
PEEK
和R
PEoEK
不同的任何另外的重复单元是不存在的，或可以以相对于该PEEK
‑
PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其中，重复单元R
PEEK
和R
PEoEK
以范围从95/5至大于50/50、优选从95/5至60/40、还更优选从90/10至65/35的R
PEEK
/R
PEoEK
摩尔比存在于该PEEK
‑
PEoEK共聚物中。6.如权利要求1
‑
5中任一项所述的方法，其中，该零件材料(M)进一步包含相对于该零件材料的总重量0.1wt.％至60wt.％的选自由以下组成的组的添加剂：流动剂、填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂及其组合。7.如权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中，该零件材料(M)的该聚合物组分进一步包含至少一种不同于该PEEK
‑
PEoEK共聚物的聚合物、优选至少一种PEEK(共)聚合物。8.如权利要求1
‑
7中任一项所述的方法，其中，该零件材料(M)是呈长丝的形式，该长丝具有圆柱形或带状长丝几何形状，其直径或至少一个其截面具有在0.5mm与5mm之间、优选在0.8与4mm之间、或甚至更优选在1mm与3.5mm之间变化的尺寸。9.如权利要求1
‑
6中任一项所述的方法，其中，该零件材料(M)是呈粒料的形式，该粒料具有范围从1mm至1cm的尺寸。10.如权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中，该零件材料(M)包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于该聚合物组分的总重量，
‑
从20至99wt.％的至少一种PEEK
‑
PEoEK共聚物，和
‑
从1至80wt.％的至少一种PEEK(共)聚合物。11.一种具有圆柱形几何形状和介于0.5与5mm
±
0.15mm之间的直径的长丝材料，该长丝材料包含聚合物组分，这种聚合物组分包含至少一种PEEK
‑
PEoEK共聚物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：