一种金属有机笼状修饰物及修饰方法和应用技术

一种金属有机笼状修饰物及修饰方法和应用，属于精细化工技术领域。这种金属有机笼状修饰物以Zn

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机笼状修饰物及修饰方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种金属有机笼状修饰物及修饰方法和应用，属于精细化工


技术介绍

[0002]白炽灯和发光二极管等人工白光资源的广泛使用，带来了意义深远的科学和技术革命，促进了从农业社会到工业社会的颠覆性转变。在现代社会中，通信技术的发展使白光具有许多先进的应用，如光通信和信息存储。在过去的几十年里，基于有机和有机金属材料的白光发射已经获得了重大成就，但仍存在着许多难以克服的技术和环境问题。目前，单分子白光发射成为了纯有机白光发射材料领域研究的热点。
[0003]与共价合成相比，超分子化学为制备有机材料和调节其光物理特性提供了一种更具竞争力和前景的策略。利用动态和可逆的非共价键相互作用，超分子策略不仅可以简化有机材料的设计和制造，还可以赋予它们动态的可逆性和刺激反应性，使材料的结构和性能调整变得更加容易。i)超分子材料是在分子间非共价相互作用的驱动下，通过分子的自发组装形成的，这个过程简单，避免了繁琐的共价合成。ii)非共价键相互作用的动态和可逆性使材料具备了可调控发射和刺激响应的特性。iii)受益于多种分子间相互作用的协同效应，这些材料的一些新兴的发光特性可以被发现，扩大了它们的潜在应用范围。与多组分发射器相比，具有白光发射功能的单分子系统具有良好的稳定性、可重复性和简化的制造过程。然而，在现有技术中，大多数的有机白光发射器都是依靠几种成分的组合来发射不同颜色的光，目前缺少具有发射白光能力的单一分子材料。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种金属有机笼状修饰物及修饰方法和应用。本专利技术实现对金属有机笼状化合物的合成后修饰，修饰方法具有合成简单、产率高、操作简单等优势。得到的金属有机笼状修饰物在白光发射上展现出巨大的潜力。
[0005]为了实现上述专利技术目的，解决现有技术中存在的问题，本专利技术采取的技术方案是：一种金属有机笼状修饰物，具有如下结构：
[0006][0007]其中，R各自独立的为C6
‑
C20的芳基，X
‑
为一价阴离子。
[0008]一些具体的金属有机笼状修饰物，R各自独立的为C6
‑
C20的芳基。
[0009]一些具体的金属有机笼状修饰物，X
‑
为PF6‑
、Cl
‑
、BF4‑
、CF3SO3‑
或者ClO4‑
。
[0010]一些具体的金属有机笼状修饰物，R各自独立的为苯基、萘基或者芘基。
[0011]一些具体的金属有机笼状修饰物，具有如下结构：
[0012][0013][0014]其中，X
‑
为一价阴离子。具体的，X
‑
为PF6‑
、Cl
‑
、BF4‑
、CF3SO3‑
或者ClO
‑
4。
[0015]X
‑
为CF3SO3‑
时，三种具体的金属有机笼状修饰物的结构如下：
[0016][0017][0018]所述的一种金属有机笼状修饰物的合成方法：以金属锌盐和L1配体反应制得金属有机笼状化合物，金属有机笼状化合物与反应得到所述的金属有机笼状修饰物；
[0019]其中，R各自独立的为C6
‑
C20的芳基，X
‑
为一价阴离子。
[0020]所述L1的结构为：
[0021][0022]所述金属有机笼状化合物的结构为：
[0023][0024]以过渡金属锌盐中的Zn
2+
作为节点，以L1作为配体制得金属有机笼状化合物，金属有机笼状化合物结构中三个配体L1的两侧分别通过联吡啶上的两个N原子与锌离子配位，形成具有空腔结构的金属有机笼状化合物。
[0025]X
‑
为CF3SO3‑
时，金属有机笼状化合物的结构如下：
[0026][0027]所述的一种金属有机笼状修饰物的合成方法，L1和金属锌盐按照1：1.2～1.5的物质的量比，在溶液中70～80℃下反应10～14h得到金属有机笼状化合物。金属有机笼状化合物和的物质的量比为1：0.8～1。
[0028]所述的一种金属有机笼状修饰物的合成方法，金属锌盐为三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌、氯化锌、六氟硼酸锌或者四氟硼酸锌。
[0029]一种具体的金属有机笼状修饰物的修饰方法，包括以下步骤：
[0030]步骤1：将咔唑和4
‑
氟苯甲醛、碳酸钾按摩尔比1：1～1.2：3～5称量，加入到100～160ml的DMF中，在Ar(g)下100～120℃油浴中加热19～24h。反应结束后，混合物冷却至室温，减压蒸馏去除溶剂。将乙酸乙酯(300～500ml)添加到残留物中。分别用水(250～500ml)、盐水(250～500ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥后过滤。收集滤液，减压去除溶剂。以二氯甲烷/石油＝1:3～1:6(体积比)为洗脱剂，用硅胶层析法纯化淡黄色原油，得到白色固体。
[0031]步骤2：将步骤1得到的白色固体与NBS按照摩尔比1：0.8～1.2加入到(80～120ml)DMF中，在冰水浴下搅拌，将NBS(0.8～1.2倍摩尔当量)溶于20～40mlDMF中在避光条件下滴加，室温搅拌36～48h，反应结束后。将所得混合物倒入500～800ml冰水中，减压抽滤，用水洗涤3～5次，沉淀用甲苯/己烷重结晶得到为白色固体。
[0032]步骤3：将步骤2所得产物与联硼酸频哪醇酯按摩尔比1：1.2～1.6称量，加入乙酸钾(5～8倍摩尔当量)和催化剂Pd(dppf)Cl2(0.03～0.05倍摩尔当量)，混合物在干燥的1,4
‑
二氧六环(40
‑
60mL)中，在N2保护下，80～100℃加热24～36h。反应结束后，冷却至室温后，加入100～300mL去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取1～3次。有机层用无水MgSO4干燥，减压去除溶剂。用硅胶层析法(石油醚:DCM＝1/3～1/5)纯化，得到白色固体。
[0033]步骤4：将步骤3所得产物和5
‑
溴
‑
2,2
’‑
联吡啶按摩尔比1：1～1.2混合并溶于4～8ml四氢呋喃，向溶液中加入1.8～2.4mol/L的K2CO3水溶液(3～5ml)，用Ar鼓泡脱气20～30分钟后加入0.01～0.03倍摩尔当量的Pd(PPh3)4。将混合物回流18～24小时，冷却至室温后，用20～40mL去离子水(DI)淬灭反应，用二氯甲烷萃取3～5次(20～30ml
×
3～5)。结合的有机层用无水MgSO4干燥，经旋转蒸发器过滤干燥。用硅胶层析(甲醇:DCM＝1/99～1/10)纯
化，得到配体L1为黄色固体。
[0034]步骤5：将步骤4所得黄色固体与金属锌盐(如三氟甲烷磺酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机笼状修饰物，其特征在于，具有如下结构：其中，R各自独立的为C6
‑
C20的芳基，X
‑
为一价阴离子。2.根据权利要求1所述的金属有机笼状修饰物，其特征在于，R各自独立的为C6
‑
C16的芳基。3.根据权利要求2所述的金属有机笼状修饰物，其特征在于，R各自独立的为苯基、萘基或者芘基；X
‑
为PF6‑
、Cl
‑
、BF4‑
、CF3SO3‑
或者ClO4‑
。4.根据权利要求3所述的金属有机笼状修饰物，其特征在于，所述金属有机笼状修饰物具有如下结构：
5.根据权利要求1所述的一种金属有机笼状修饰物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以金属锌盐和L1配体反应制得金属有机笼状化合物，金属有机笼状化合物与反应得到所...

【专利技术属性】
技术研发人员：何成，郭国旭，李旦洋，翁健博，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：