一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法技术

本发明专利技术公开了一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法，涉及磷酸生产中副产再利用技术领域。将热法磷酸固体副产物破碎至75um以下，将破碎后的热法磷酸固体副产物加入湿法磷酸中，对湿法磷酸进行脱硫；对脱硫后的湿法磷酸进行过滤洗涤得到脱硫渣，将脱硫渣粉磨后加入到热法磷酸配料进行造球，用于热法磷酸生产。通过采用热法磷酸固体副产物作为降低硫酸根的原料，使固体副产物中硅酸钙与湿法磷酸中过量的硫酸反应生成硫酸钙沉淀，以达到降低湿法磷酸中硫酸根含量的目的，同时大量消耗热法磷酸固体副产；同时有效地利用了脱硫工序产生的固体物脱硫渣，将脱硫渣用作熔融热法磷酸生产，进一步回收磷，同时利用硅钙，降低热法磷酸配料成本。配料成本。配料成本。

【技术实现步骤摘要】
一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法


[0001]本专利技术涉及磷酸生产中副产再利用
，具体涉及一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法。

技术介绍

[0002]热法磷酸主要包括常规熔融态电炉法磷酸和非熔融态窑法磷酸，因此热法磷酸固体副产物主要有两类，一类是常规的熔融电炉法磷酸固体副产物，此类固体副产物的主要成分为硅灰石、枪晶石、变针硅灰石和硅钙石等，主要成分为硅酸钙，同时含有少量的铝、铁、镁、磷、氟等元素。另一类是非熔融态窑法磷酸，此类固体副产物的主要成分为石英、硅灰石，其次是长石、磷灰石、磷铁等。两类固体副产物主要成分是含钙、硅物质，主要差异在于非熔融态窑法磷酸固体副产物中SiO2含量更高。
[0003]熔融态热法磷酸副产物主要应用于与水泥相关的胶凝材料，混凝土等。此类应用是熔融态热法磷酸副产物的最大消化，优点是后期强度高，缺点是如无其他配料(如激发剂)，则早期凝结速率慢，强度发展慢。此外，其也用于制备白炭黑、微晶玻璃等，但其由于工艺复杂、产生其他副产物等原因，相对用量较少。非熔融态热法磷酸副产物，硅含量较高，用途相对较少，多用于生产陶粒，在一定程度上浪费了硅资源。
[0004]与热法磷酸相对磷酸生产工艺是湿法磷酸工艺，此类磷酸生产方法多用硫酸与磷矿反应生成磷酸，湿法磷酸生产过程中为了提高P2O5收率及促进石膏晶体的生长以提高液固(即磷酸与石膏)分离强度，须加入过量硫酸。但过量硫酸会影响后续磷酸净化也影响后续磷酸盐产品纯度，因此有必要提前降低湿法磷酸中硫酸根含量，即脱硫。
[0005]湿法磷酸中的脱硫技术主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。从成本和脱除效率上考虑，一般以化学沉淀法为主，即在湿法磷酸中加入钙盐或钡盐，形成硫酸盐沉淀，过滤后达到脱除SO
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的目的。钙盐脱除法主要使用磷矿浆、碳酸钙、石灰乳和磷酸氢钙等；钡盐脱除法主要包括碳酸钡和氢氧化钡等。目前使用的钙盐和钡盐，相对成本还较高，且功能单一。
[0006]专利CN106115643B利用锅炉废渣脱除高浓度湿法磷酸中硫酸根，为制备饲料级磷酸二氢钙，加入碳酸钠和活性二氧化硅以脱除过量的氟，脱氟后的剩余残渣以滤饼的形式加入到肥料成品中。脱硫后的沉淀物未经分离直接进入脱氟程序中，会影响脱氟效果。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法，解决现有热法磷酸固体副产中钙硅含量高但利用率相对较低的问题。
[0008]为解决上述的技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法，其特征在于步骤如下：
[0009]S1.将热法磷酸固体副产物破碎至50～75um；细颗粒的物料反应速率高，反应完全度高，但粒径过细，后续反应中易出现团聚现象，影响反应和过滤速率。
[0010]S2.将破碎后的热法磷酸固体副产物加入湿法磷酸中，对湿法磷酸进行脱硫；
[0011]S3.对脱硫后的湿法磷酸进行过滤分离得到脱硫渣，可以使用利用板框压滤机将湿法磷酸中的脱硫渣压滤分离；
[0012]S4.将上述脱硫渣后加入到热法磷酸配料进入行星式轮碾混合机混合，混合后配料进入圆盘造粒中造球，料球干燥后用于热法磷酸生产。
[0013]更进一步的技术方案是所述步骤S2中热法磷酸固体副产物中氧化钙质量与湿法磷酸中硫酸钙质量比值为0.58～1.71，脱硫反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～3h，搅拌速率80～120rpm。
[0014]更进一步的技术方案是所述步骤S4中粉磨后的脱硫渣用于熔融态热法磷酸配料，控制配料体系中SiO2/CaO＝0.75～0.85，反应温度1300～1500℃，反应时间0.5～3h。
[0015]更进一步的技术方案是所述步骤S4中粉磨后的脱硫渣用于非熔融态热法磷酸配料，控制配料体系中SiO2/CaO＝2.5～3.0，反应温度1300～1400℃，反应时间0.5～3h。
[0016]更进一步的技术方案是所述热法磷酸配料中SO3含量为7.5％～12.5％。
[0017]更进一步的技术方案是所述热法磷酸固体副产物中SiO2含量为40.5％～69％，CaO含量为48.5％～23％。
[0018]更进一步的技术方案是所述湿法磷酸中P2O5含量为25％～40％，SO
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含量为2％～2.6％。
[0019]反应机理：
[0020]本专利技术采用热法磷酸固体副产物作为降低硫酸根的原料，固体副产物中硅酸钙与湿法磷酸中过量的硫酸反应生成硫酸钙沉淀，以达到降低湿法磷酸中硫酸根含量的作用，即
[0021]CaSiO3+H2SO4+H2O＝CaSO4·
2H2O
↓
+SiO2·
H2O
↓ꢀ
(1)
[0022]固体副产物为高温急冷产物，所含二氧化硅活性较高，脱硫后产生的水合二氧化硅也具有较高活性，其可与湿法磷酸中的氢氟酸、氟硅酸反应，促进湿法磷酸中氟的逸出，降低湿法磷酸中氟的含量，代替部分活性二氧化硅作用。
[0023]SiO2+4HF＝SiF4↑
+2H2O (2)
[0024]SiO2+2H2SiF6＝3SiF4↑
+2H2O (3)
[0025]固体副产物中活性氧化钙和二氧化硅反应后，形成搭接片状堆积结构，可加速湿法磷酸中固体物的沉淀，提高液固分离强度，增加洗涤效率，并降低沉淀物中的磷含量。
[0026]进一步地，有效地利用了脱硫工序产生的固体物脱硫渣：脱硫工序过滤后的得到的固体物含有大量的硫酸钙、反应活性较低的含SiO2和CaO及含少量P2O5的物质，可以用作熔融热法磷酸生产，进一步回收磷，同时利用硅钙，降低热法磷酸配料成本。
[0027]根据熔融热法磷酸和非熔融态热磷酸的不同，所加入的固体物沉淀的量也有所不同。热法磷酸的基本原理如下：
[0028]Ca
10
(PO4)6F2+15C+9zSiO2＝3P2(g)+15CO(g)+9[CaO
·
(SiO2)
z
]+CaF
2 (4)
[0029]上式中，Ca
10
(PO4)6F2—氟磷灰石，是磷矿的有效成分；z为配比参数，取值范围为0～1。CaO
·
(SiO2)
z
—硅酸钙盐，成分随z变化，可为CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaO等。
[0030]对于熔融态热法磷酸为保证在1300℃为熔融态以提高电炉效率，通常SiO2/CaO比
例在0.75～0.85之间，反应产物多为CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca2SiO4等；对于非熔融态热法磷酸为保证在1300℃不软熔且有足够快的反应速率，SiO2/CaO比例在2.5～3.0之间，反应产物多为CaSiO3。
[0031]试验中发现，在添加脱硫渣平衡硅钙比例以保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法，其特征在于步骤如下：S1.将热法磷酸固体副产物破碎至75um以下；S2.将破碎后的热法磷酸固体副产物加入湿法磷酸中，对湿法磷酸进行脱硫；S3.对脱硫后的湿法磷酸进行过滤洗涤得到脱硫渣；S4.将上述脱硫渣后加入到热法磷酸配料进入行星式轮碾混合机混合，混合后配料进入圆盘造粒中造球，料球干燥后用于热法磷酸生产。2.根据权利要求1所述的一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法，其特征在于：所述步骤S2中热法磷酸固体副产物中氧化钙质量与湿法磷酸中硫酸钙质量比值为0.58～1.71，脱硫反应温度为40～80℃，反应时间为0.5～3h。3.根据权利要求1所述的一种热法磷酸固体副产物综合利用的方法，其特征在于：所述步骤S4中粉磨后的脱硫渣用于熔融态热法磷酸配料，控制配料体系中SiO2/CaO＝0.75～0.85，反应温度1300～...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，牛司江，何宾宾，高智城，赵凤婷，姜威，朱桂华，龚丽，杨文娟，杜雄雁，史鑫，刘正东，
申请(专利权)人：云南磷化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：