一种丙炔氟草胺关键中间体的绿色合成方法技术

本申请涉及一种丙炔氟草胺关键中间体的绿色合成方法，其包括S100：将2,4

【技术实现步骤摘要】
一种丙炔氟草胺关键中间体的绿色合成方法


[0001]本申请涉及化学合成的领域，尤其是涉及一种丙炔氟草胺关键中间体的合成方法。

技术介绍

[0002]丙炔氟草胺为由幼芽和叶片吸收的除草剂，作土壤处理可有效防除一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全，其中6
‑
氨基
‑7‑
氟
‑
2H
‑
苯并[b][1,4]噁嗪
‑
3(4H)
‑
酮(氨基苯并噁嗪)是合成除草剂丙炔氟草胺的关键中间体，可经3,4,5,6
‑
四氢苯酐缩合和3
‑
氯丙炔炔基化合成丙炔氟草胺。
[0003]公开号为CN113045557A的专利技术专利公开了一种丙炔氟草胺除草剂的生产工艺，包括以下步骤：S1、2
‑
硝基
‑5‑
氟苯酚的合成；S2、2
‑
(5
‑
氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸乙酯的合成；S3、7
‑
氟
‑
2H
‑
1,4
‑
苯并噁嗪
‑
3(4H)
‑
酮的合成；S4、7
‑
氟
‑6‑
硝基
‑
2H
‑
1,4
‑
苯并噁嗪
‑
3(4H)
‑
酮的合成；S5、7
‑/>氟
‑6‑
氨基
‑
2H
‑
1,4
‑
苯并噁嗪
‑
3(4H)
‑
酮的合成；S6、7
‑
氟
‑6‑
(3，4，5，6
‑
四氢)苯二甲酰亚氨基
‑
1，4
‑
苯并噁嗪
‑
3(4H)酮的合成；S7、丙炔氟草胺的合成。
[0004]该方法在合成氨基苯并噁嗪时，通过2，4
‑
二氟硝基苯经氢氧化钾水溶液水解，溴乙酸乙酯酯化，雷尼镍加氢环合后再混酸硝化还原，最终合成氨基苯并噁嗪，该方法工艺路线长，溴乙酸乙酯价格高，废酸废水量大，经济效益差且不环保。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是提供一种以2,4
‑
二氟硝基苯为原料，高收率制备氨基苯并噁嗪的绿色合成方法，为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种如下式所示的丙炔氟草胺关键中间体的合成方法，所述的方法为：以2,4
‑
二氟硝基苯为原料，经微通道在碱的水溶液中进行水解，水解后的溶液经过酸中和以及萃取得到5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚溶液，5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚溶液经微通道与硝酸硝化制备5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚，5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚以卤代乙酸酯为溶剂，使用催化剂于一定氢压、温度下催化加氢生成氨基苯并噁嗪。
[0006]本专利技术中，所述水解用的碱和2,4
‑
二氟硝基苯的进料当量比为2.0
‑
2.5:1，水解的反应温度为60
‑
90℃，碱和2,4
‑
二氟硝基苯在微通道反应器内的停留时间为20
‑
60秒，碱浓度为5％
‑
30％。
[0007]本专利技术中，所述硝酸和5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚的进料当量比为1.0
‑
2.5:1，硝化所用的硝酸浓度为60％
‑
75％，硝化的反应温度为60
‑
90℃，硝酸和5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚在微通道反应器内的停留时间为20
‑
60s中。
[0008]本专利技术中，所述卤代乙酸酯为2
‑
氯乙酸甲酯、2
‑
氯乙酸乙酯、2
‑
氯乙酸丁酯、2
‑
溴乙酸甲酯、2
‑
溴乙酸乙酯和2
‑
溴乙酸丁酯中的一种或多种，使用量为步骤S200中生成的5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚产物的重量的2
‑
5倍。
[0009]本专利技术中，所述催化剂为碘盐、吡啶类化合物以及铂碳的混合物，其中碘盐为单质碘、碘化钾和碘化钠中的一种或多种，使用量为5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚重量的0.5％
‑
3％，其中吡啶类化合物为吡啶、3
‑
氨基吡啶、4
‑
二甲氨基吡啶中的一种或多种，使用量为5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚重量的0.2％
‑
1％，其中铂碳为1％
‑
5％的铂碳，铂碳使用量为5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚重量的0.1％
‑
1％。
[0010]本专利技术中，氢气压力为0.6MPa
‑
2.5Mpa，催化加氢温度为75℃
‑
100℃。
[0011]氨基苯并噁嗪及中间产物使用液相色谱进行分析，得到氨基苯并噁嗪及中间产物的摩尔收率和归一纯度。
[0012]较为具体的，推荐本专利技术所述的方法按照以下步骤进行：微通道反应器加热模块设置温度60
‑
90℃预加热，分别通过流量计量泵泵入氢氧化钾水溶液和2,4
‑
二氟硝基苯，氢氧化钾和2,4
‑
二氟硝基苯的进料当量比为2.0
‑
2.5:1，反应模块停留时间20
‑
60s，水解完成后的反应液通入到二氯乙烷和盐酸的混合溶液中进行中和以及萃取，分层，得到5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚
‑
二氯乙烷溶液，分别使用流量计量泵将5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚
‑
二氯乙烷溶液以及硝酸泵入微通道反应器的硝化反应模块，硝酸和5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚的进料当量比为1.0
‑
2.5:1，硝化所用的硝酸浓度为60％
‑
75％，反应温度为60
‑
90℃，停留时间为20
‑
60s，趁热收集反应液并将反应液降温至0
‑
5℃，过滤，烘干5
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙炔氟草胺关键中间体的绿色合成方法，其特征在于：S100：将2,4
‑
二氟硝基苯在碱的水溶液中水解，水解完成后使用酸中和，中和后对该溶液进行萃取得到5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚溶液；S200：将S100中得到的5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚溶液在硝酸内硝化生成5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚；S300：将S200中得到的5
‑
氟
‑
2,4
‑
二硝基苯酚溶解于卤代乙酸酯中，使用催化剂催化加氢生成6
‑
氨基
‑7‑
氟
‑
2H
‑
苯并[b][1,4]噁嗪
‑
3(4H)
‑
酮。2.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺关键中间体的合成方法，其特征在于：步骤S100中2,4
‑
二氟硝基苯在碱的水溶液中水解以及步骤S200中5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚溶液在硝酸内硝化均使用微通道反应器。3.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺关键中间体的合成方法，其特征在于：步骤S100中水解用的碱和2,4
‑
二氟硝基苯的进料当量比为2.0
‑
2.5:1。4.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺关键中间体的合成方法，其特征在于：步骤S100中水解的反应温度为60
‑
90℃，硝酸和5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚在微通道反应器内的停留时间为20
‑
60秒。5.根据权利要求1所述的一种丙炔氟草胺关键中间体的合成方法，其特征在于：步骤S200中硝酸和5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚的进料当量比为1.0
‑
2.5:1，硝化所用的硝酸浓度为60%
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹凯，吴浩，尹新，贺友兰，吴文良，杨江宇，于江，杨鑫，顾旻旻，王健波，
申请(专利权)人：浙江南郊化学有限公司，
类型：发明
国别省市：