一种氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于催化技术领域，具体涉及一种氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，以及其在α,β

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于催化
，涉及一种氮掺杂石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法及应用，具体涉及等离子体改性石墨烯制备氮掺杂石墨烯并以其为载体负载贵金属制成催化剂的方法及其在α,β
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不饱和醛选择性加氢中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，一些新型的载体材料被开发用于不饱和醛/酮共轭分子(如柠檬醛、肉桂醛等)的选择性加氢催化反应。石墨烯，作为一种新型载体材料，具有优良的导电性、高速的电子迁移率和较高的比表面积以及稳定的化学性质等优势。以石墨烯为载体，制备负载型金属纳米催化剂，成为目前研究的热点。
[0003]然而，原始石墨烯表面呈疏水性，虽有利于有机化合物在其上的吸附，但却不利于金属纳米颗粒的锚定，导致催化活性较低。因此，为了提高金属纳米颗粒在石墨烯表面的锚定和分散，可对其表面功能化，如掺杂杂原子(O、N)等，提供大量锚定位点，改善表面亲水性。传统的处理方法是先对石墨烯材料进行酸(如浓H2SO4和HNO3)处理，造成表面部分氧化。待表面负载金属纳米颗粒后，再经过化学还原或热处理恢复疏水表面，以提高有机底物在催化剂上的吸附，促进反应的发生。这种处理工艺较为复杂，同时对废酸液的处理也带来了一定的环境问题。
[0004]等离子体被称为物质的第四种状态，是离子、激发原子、电离原子/分子、自由电子和自由基的聚集。等离子体通常可用于材料的表面改性，一方面通过高能粒子的轰击改变碳基材料的表面缺陷程度，另一方面通过自由基在表面活性位的接枝，将相应官能团引入到材料的表面上，但并不破坏材料的整体性质和结构。中国专利CN112495374A通过氧等离子体改性技术，在石墨烯表面引入含氧官能团，改善其表面亲水性能，然而材料的亲水性并非越强越好，亲水性有利于金属纳米颗粒在其上的锚定，但不利于有机底物的吸附；此外，与氮原子相比，氧的电负性更强，氧掺杂后与石墨烯之间的电子共轭相对较弱；其次，相比于氧这种活泼性元素，氮掺杂更稳定。
[0005]因此，如何提高石墨烯基催化剂的稳定性并提高其催化性能是亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯并以其为载体制备负载贵金属催化剂的方法，并将其用于水相中α,β
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不饱和醛选择性加氢。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
[0008]一种氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0009](1)将一定质量的石墨烯粉体放置于玻璃培养皿中，并置于低温等离子体设备中；调节等离子体放电的参数(包括气源、放电功率、真空度和放电时间)；首先使用氧等离子体对石墨烯表面进行活化，产生氧等离子体的放电参数为：功率为160W、真空度为20Pa、持续时间为3min；
[0010](2)切换为氨气，通过放电产生氨等离子体轰击活化后的石墨烯表面，最终使含氮官能团掺杂进石墨烯，得到氮掺杂的石墨烯(NPGR)；
[0011](3)称取步骤(2)中所得的氮掺杂石墨烯分散于去离子水中，按一定的贵金属负载量加入一定质量的贵金属盐水溶液，搅拌一定时间，随后在剧烈搅拌下逐滴加入足量的硼氢化钠(NaBH4)水溶液，使其室温还原；室温还原后，经抽滤分离、去离子水洗涤，在60℃下真空干燥过夜，获得氮掺杂石墨烯负载的贵金属催化剂。
[0012]本专利技术所用的石墨烯的厚度为1～3nm，片径为10～20um。
[0013]进一步的，步骤(2)中产生氨等离子的放电参数为：功率为100～180W、真空度为100～300Pa、持续时间为1～10min；每个样品重复以上过程三次。
[0014]进一步的，贵金属的负载量按氮掺杂的石墨烯的质量计算为2.5～7.5wt.％；
[0015]进一步的，贵金属盐水溶液的浓度为10mg/mL；硼氢化钠与贵金属的摩尔比为40～45:1。
[0016]进一步的，贵金属为钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)。
[0017]本专利技术所制备的氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂用于高温、水相中α,β
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不饱和醛选择性加氢，更具体的，用于α,β
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不饱和醛为肉桂醛的选择性加氢。
[0018]本专利技术的优点在于：
[0019](1)本专利技术通过氧等离子体活化
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氨等离子体改性技术，在石墨烯表面引入少量含氮官能团，然后通过水相还原法制备负载贵金属催化剂。氮掺杂不仅表现出适度的亲水性，而且氮原子上的孤对电子提供电子用于金属纳米颗粒的配位和锚定，同时氮原子的引入会与石墨烯保持p
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π共轭，有助于肉桂醛分子中苯环的吸附，进而使肉桂醛中C＝O吸附在金属纳米颗粒上，从而使C＝O键加氢。
[0020](2)与氧掺杂石墨烯负载贵金属催化剂相比，O电负性更强，O掺杂后与石墨烯之间的电子共轭相对较弱，催化性能不如N好。其次，相比于氧这种活泼性元素，氮掺杂更稳定。也就是说，氮掺杂一方面有利于提高催化剂的催化性能，另一方有利于提高催化剂本身的稳定性，这就是研究氮掺杂的目的。
[0021](3)本专利技术采用低温等离子体技术改性石墨烯，该方法操作简便、绿色环保。
[0022](4)本专利技术制备的催化剂可适用于水相α,β
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不饱和醛的加氢反应，在水相中也有较高的催化活性和对不饱和醇有较好的选择性。
附图说明：
[0023]图1为原始石墨烯(GR)、对比例2所得的氧掺杂石墨烯(OPGR)和本专利技术实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)的水接触角图；
[0024]图2为原始石墨烯(GR)、对比例2所得氧掺杂石墨烯(OPGR)以及本专利技术实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)在水和油相体系中的分散图；
[0025]图3为原始石墨烯(GR)与本专利技术实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)以及氮掺杂的石墨烯负载Pt催化剂(Pt/NPGR)的X射线粉末衍射分析图(XRD)；
[0026]图4为对比实施例1原始石墨烯(GR)与本专利技术实施例1所得氮掺杂石墨烯(NPGR)负载金属Pt催化剂的透射电子显微镜(TEM)以及粒径分布图。
[0027]图5为实施例1中的催化剂循环利用5次的催化性能图。
具体实施方式
[0028]下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的描述。
[0029]实施例1：
[0030]称取0.5g石墨烯置于等离子处理设备中，首先使用氧等离子体对石墨烯表面进行活化，产生氧等离子体的放电参数为：功率为160W、真空度为20Pa、持续时间为3min；接着切换为氨气，调节放电时间为6min，放电功率为140W，真空度为200Pa，每个样品重复以上过程三次，得到氮掺杂石墨烯样品(NPGR)。
[0031]称取上述氮掺杂石墨烯样品(NPGR)0.2g，将其分散于200mL去离子水中，充分搅拌，再加入2.65mL的浓度为10mg/mL的H2PtC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯置于低温等离子体处理设备中；使用氧等离子体对石墨烯表面进行活化；其中，产生氧等离子体的放电参数为：功率为160W、真空度为20Pa、持续时间为3min；(2)切换放电气氛为氨气，使用氨等离子体轰击活化后的石墨烯表面，得到氮掺杂石墨烯；(3)称取步骤(2)所得的氮掺杂石墨烯均匀分散于去离子水中，按照贵金属催化剂的负载量加入贵金属盐水溶液，搅拌均匀，在搅拌下逐滴加入硼氢化钠水溶液，使其室温还原；抽滤分离、去离子水洗涤，干燥，获得氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂。2.根据权利要求1所述的氮掺杂的石墨烯负载贵金属催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述使用氨等离子体轰击活化后的石墨烯表面，其放电参数为：功率为100～180W、真空度为100～300Pa...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱劼，王平，易霞，陈群，雷廷宙，呼和涛力，周政忠，高大明，李霞章，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：