一种锂离子电池炭负极材料的制备方法、炭负极材料、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池炭负极材料的制备方法以及用该方法制备的炭负极材料和用该炭负极材料制成的锂离子电池。锂离子电池炭负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：（１）选料步骤；（２）粉碎步骤；（３）混合－重整步骤；（４）石墨化或炭化、石墨化步骤。本发明专利技术是基于符合特征值要求的原料在重整过程中，带有官能团的重质烃类在复杂的解聚、氢转移、缩合等复相反应中以及重整产物的炭化或石墨化期间，铁系化合物所具有的选择性催化原理，使得材料内部组织结构中的缺陷得到有效的改善，且提高了材料分子的有序排列程度，最终达到改善本特定负极材料压缩性能的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池炭负极材料的制备方法、炭负极材料及锂离子电池。
技术介绍
众所周知，为了制造出体积能量密度较高的电池，在炭负极活性物质的电化学重 量比容量既定的条件下，通常于极片加工中利用机械施压的方法提高负极涂层的致密程 度。 为了实现负极涂层压实效应的最大化，人们通常采用两种解决方案一种是在轧 片过程中，依靠提高辊压强度等改善外部条件的途径增加负极极片的密度。然而，由于负极 活性物质其物理和化学性质的特殊性以及基属或类型的不同，材料涂层在提高外压后的表 现往往有着较大差异，如有些材料经高强度的辊压后容易产生二次松弛进而造成极片厚 度的回弹；有的材料对辊压强度不敏感难以用机械施压的方法实现致密化；有的在涂层密 度增加后伴生抑制电解液渗透的不良效应以至于使电池不可逆容量损失增大或抗衰减能 力劣化等等，因而常难以达到预期目的。 另一种是针对特定的负极材料及其制造过程，通过优化原料预处理方案或调整材 料微粒的形貌特征、粒度组成、表面状态、内部组织的控制方案，最终达到材料的机械压縮 性能得到改善的目的。如，有人提出凭借选用精制原料以及对中间相炭微球形成和发育过 程条件的优化，进而改善中间相炭微球前驱物内部组织结构，制取了压实性能较好的中间 相基炭负极活性物质。又如，专利号为02804165. 8的中国专利提出了将几种精选原料反复 粉碎_成型_热处理的方法，通过调整负极活性物质的结构、组成和表面状态，使材料电化 学比容量、抗衰减能力和压縮性能同步得到提高。毫无疑问，这些方法在提高或改善材料压 实性能的实际效果是显著的，但或因流程较长、工序复杂，或因原料来源受到限制、加工成 本较高，在实施上往往不具有广泛适用性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种压縮性能较好的锂离子电池炭负极材料的制备方法。 本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的一种锂离子电池炭负极 材料的制备方法，依次包括以下步骤 (1)选料步骤选择煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类縮聚反应重 质产物的低温炭化产物的任意一种或多种为原料备用；令所述原料的挥发份为Vm(分析 基，％ )，所述原料固定炭为Cw(分析基，％ )，所述原料特征值满足关系式0. 79《l-V乂 Cw《0. 97(其中Cw > 80% )。 (2)粉碎步骤由原料经粉碎得平均粒径为3 80iim、粒度分布范围为0 160 ii m的微粒； (3)混合-重整步骤将经粉碎步骤所得的微粒在惰性气氛下全程或部分时段在运动状态下进行热化学重整，并在热化学重整前或后加入0. 1 2. O(wt) %的铁系化合物； (4)石墨化或炭化、石墨化步骤将产物石墨化或炭化、石墨化。 所述的石墨化或炭化、石墨化步骤中，经混合-重整步骤的产物可以直接石墨化也可先炭化后再进行石墨化。 本专利技术的原料中，煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类縮聚反 应重质产物均祛除了残留催化剂，而且其低温炭化产物特征值满足O. 79《l-V乂 Cw《0. 97 (Cw > 80% )的要求。 本专利技术是基于符合特征值要求的原料在重整过程中，带有官能团的重质烃类在复 杂的解聚、氢转移、縮合等复相反应中以及重整产物的炭化或石墨化期间，铁系化合物所具 有的选择性催化原理，使得材料内部组织结构中的缺陷得到有效的抑制，且提高了材料分 子的有序排列程度，最终达到改善本特定负极材料压縮性能的目的。 同时，在热处理过程中，于复相状态下，原料经历多种物理化学变化，也完成了其 化学组成、内部组织、缘层结构和表面状态的重整，然后经过二次机械处理以及炭化、石墨 化，实现其物理化学特性的定型，成为结构稳定而且具有优良循环性能的炭负极材料。 混合-重整步骤中提到在热化学重整前或后加入微粒重量0. 1 2. 0 (wt) %的铁 系化合物，系指可以在加入铁系化合物后热化学重整，也可在热化学重整后加入铁系化合 物。所述的铁系化合物可以包括铁系化合物的水合物。 实际上，本专利技术的铁系化合物可以在原料粉碎之后、热化学重整之前的任意时段 加入到原料体系中。 为了进一步提升本专利技术所得负极材料的压实性能，本专利技术混合-重整步骤具体依 次包括 A、混合由选料步骤所得的微粒加入0. 1 2. 0 (Wt) %的铁系化合物并混合； B、重整由A步骤所得混合物在380 90(TC，压力为_0. 1Mpa 6. OMpa条件下 热化学重整。本专利技术所述混合_重整步骤的另外一种方案是，它具体依次包括 A、重整由选料步骤所得微粒在380 900。C，压力为_0. 1Mpa 6. OMpa条件下重整； B、混合由A步骤所得的重整产物加入0. 1 2. 0 (wt) %的铁系化合物并混合。 作为优选，本专利技术所述的热化学重整时间为3 26小时。 作为优选，本专利技术所述选料步骤中的原料呈固态。 作为上述技术方案的优选，所述混合-重整步骤与石墨化或炭化、石墨化步骤之间还包含有常温粉碎步骤，所述常温粉碎步骤是将热化学重整步骤所得产物冷却至常温后粉碎得微粉，使所述微粉的平均粒径为3 38ym，粒度分布范围为0 90iim。 上述常温粉碎步骤也可称为二次粉碎步骤，它是与粉碎步骤相对的。 一般认为，在向本专利技术体系中加入铁系化合物的步骤可以在二次粉碎之后，也可以在二次粉碎之前，但是由于本专利技术的方法对微粉的粒度有一定的要求，如果在二次粉碎前加入铁系化合物可能 使得控制微粉的粒径变得困难。 所述热化学重整步骤中，温度优选380 900。C，压力优选_0. 1Mpa 6. OMpa。 如果所述选料步骤中的原料为Cw > 89%的煤焦油加工重质份的低温炭化产物、Cw > 80%的除掉残留催化剂的石油加工重质份的低温炭化产物中的一种或多种，则在所述 热化学重整步骤中，温度优选为420 78(TC，压力优选-0. IMpa 2. 6Mpa，热化学重整时 间优选为6 18小时。 作为优选，所述炭化或石墨化步骤中，炭化温度为1000 180(TC，石墨化温度为2400 3000°C。作为上述方案的进一步优选，石墨化温度为2600 2900°C 。 经过上述气氛、温度、压力等控制条件的系统优化，本专利技术的方法极大地提高了炭负极活性物质的压实性能和循环性能。 本专利技术还提供了利用所述的活性物质制作的炭负极以及包含该炭负极的锂离子 电池。 综上所述，本专利技术具有以下有益效果 1、符合0. 79《(1-Vm/Cw)《0. 97(其中炭含量Cw > 80% )特征值要求的所述原 料来源丰富且容易获得； 2、本专利技术在实施上具有针对性和有效性； 3、相对现有技术，本专利技术制造工艺简单有利于实现规模化生产和成本控制； 4、使用本专利技术制造的炭负极材料的锂离子电池性质稳定、循环性能优良、抗衰减 能力突出、电化学比容量较高； 5、本专利技术所得产品的加工性能较好，如易于分散制浆、易于粘结、辊压后极片表面 光滑等； 6、本专利技术所得炭负极材料对辊压压强敏感度较高，且轧压后无明显回弹，易于制 取高密度负极极片； 7、本专利技术所得负极极片的密度提高后不影响电解液的浸润和渗透； 8、本专利技术所得负极极片的密度提高后对材料的抗衰减性能保持较好； 9、本专利技术所得负极极片在使用过程中与其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池炭负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：　　　　（１）选料步骤：选择煤焦油加工重质产物、石油加工重质产物、烃类缩聚反应重质产物的低温炭化产物的任意一种或多种为原料备用；令所述原料的挥发份为Ｖ↓［ｍ］（分析基，％），所述原料固定炭为Ｃ↓［ｗ］（分析基，％），所述原料特征值满足关系式０．７９≤１－Ｖ↓［ｍ］／Ｃ↓［ｗ］≤０．９７（其中Ｃ↓［ｗ］≥８０％）。　　　　（２）粉碎步骤：由原料经粉碎得平均粒径为３～８０μｍ、粒度分布范围为０～１６０μｍ的微粒；　　　　（３）混合－重整步骤：将经粉碎步骤所得的微粒在惰性气氛条件下全程或部分时段运动状态下进行热化学重整，并在热化学重整前或后加入０．１～２．０（ｗｔ）％的铁系化合物；　　　　（４）石墨化或炭化、石墨化步骤：将产物石墨化或炭化、石墨化。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡博，耿海龙，郭雷，
申请(专利权)人：湖州创亚动力电池材料有限公司，中科英华高技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]