一种高选择性合成顺-1,4-环己二醇的方法技术

本发明专利技术属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种高选择性合成顺

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一种高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法。

技术介绍

[0002]1,4
‑
环己二醇分为反
‑
1,4
‑
环己二醇和顺
‑
1,4
‑
环己二醇，如下图所示。反
‑
1,4
‑
环己二醇熔点和沸点分别为416K和423K，在乙醇和水中可溶，常温下为板状固体。顺
‑
1,4
‑
环己二醇熔点为386K，易溶于水、乙醇和丙酮中，常温下为棱形结晶状态。
[0003][0004]顺
‑
1,4
‑
环己二醇是一种重要的医药中间体，可以用来合成新材料如液晶有机电材料，其在手性试剂、聚合物中有非常重要的价值和独特的性能。目前国内生产量较少，尤其是高纯的顺式或者反式国内生产量很少。近年来，对顺
‑
1,4
‑
环己二醇的合成方法研究也越来越受到关注。顺
‑
1,4
‑
环己二醇的合成方法主要有以下几种：
[0005](1)在Journal of Organic Chemistry,1989,54(22),5292
‑
5302中，作者以2,3
‑
二氧杂二环[2.2.2]辛烷为原料，以氘代二氯甲烷为溶剂，在RuCl2(PPh3)3催化作用下，合成了顺
‑
1,4
‑
环己二醇。该方法原料不易得，反应收率也较低。
[0006][0007](2)在专利CN 107759446 A中，作者以4
‑
(烃基酰氧基)环己酮为原料，经过还原反应，合成了非对映异构体，再经过柱层析分离出顺式中间产物以后，最后经过水解制备得到了顺
‑
1,4
‑
环己二醇。该方法步骤繁琐，中间体只有50％被利用，原子经济性低，通过柱层析分离，不适合大规模制备。
[0008][0009](3)在Chemistry
‑
A European Journal,2009,15(28),6953
‑
6963中，作者以对苯二酚为原料，以Ru/C为催化剂，在10个大气压的氢气氛围下，90度反应24小时后，制备了1,4
‑
环己二醇混合物，产物中顺反比为75:25。该方法虽然合成路线简单，但不能有效制备出高顺反比的1,4
‑
环己二醇。
[0010][0011](4)在Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2015,25(3),695
‑
700中，作者以乙二醇保护羰基的环己酮为原料出发，先经过还原，得到相应的醇，再在盐酸水溶液中，脱除保护基，制备了1,4
‑
环己二醇混合物。
[0012][0013](5)在Tetrahedron Letters,2014,55,128
‑
132中，作者在钌催化剂的作用下加氢合成1，4
‑
环己二醇，遗憾的是得到的混合物，无法得到单一构型的产物。
[0014][0015]综上已报道的方法，主要有以下缺点：步骤繁琐、反应时间长、成本高、原料不易得、得到混合物难以分离等。

技术实现思路

[0016]针对现有技术存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种反应步骤少、原料易得、产品纯度高、适用于大量生产的顺
‑
1,4
‑
环己二醇的合成方法。
[0017]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0018]一种高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法，合成路线为：
[0019][0020]合成步骤为：在反应釜中，加入1,4
‑
环己二酮、催化剂、碱和溶剂后，用氮气置换3次，最后充氢气至一定压力，在50～110℃下搅拌反应10～40h，反应结束后冷却至室温，缓慢释放氢气，硅藻土过滤后浓缩，除去有机溶剂，即得顺
‑
1,4
‑
环己二醇。
[0021]优选地，所述催化剂为大位阻钌系催化剂，其结构式如式L1～L12中的一种：
[0022][0023]优选地，所述1,4
‑
环己二酮与催化剂的摩尔比为100～900:1。
[0024]优选地，所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钾、丁基锂、叔丁基锂或二异丙基胺基锂。
[0025]优选地，所述1,4
‑
环己二酮与碱的摩尔比为1:5～20。
[0026]优选地，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或二甲亚砜。
[0027]优选地，所述1,4
‑
环己二酮在溶剂中浓度为0.1～5mol/L(简写为M)。
[0028]优选地，所述压力为10～80个大气压。
[0029]有益效果：本专利技术以大位阻钌系催化剂来控制反应选择性，高顺反比的一步合成得到顺
‑
1,4
‑
环己二醇，该方法具有产率高、反应步骤少、选择性高、绿色环保、易大规模制备等优点。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例1所得目标产物顺
‑
1,4
‑
环己二醇的核磁共振氢谱图。
[0031]图2为本专利技术实施例1所得目标产物顺
‑
1,4
‑
环己二醇的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0032]下面结合实施例对本专利技术作详细的说明，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0033]实施例1
[0034]一种高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法：在反应釜中，加入1,4
‑
环己二酮(摩尔当量1)、催化剂L1(摩尔当量0.01)、叔丁醇钠为碱(摩尔当量20)和溶剂二氯甲烷(0.2M)
后，用氮气置换3次，最后充氢气至10个大气压，在50℃下搅拌反应40h，反应结束后冷却至室温，缓慢释放氢气，硅藻土过滤后浓缩，除去有机溶剂，即得顺
‑
1,4
‑
环己二醇，收率90％。
[0035]将目标产物进行核磁表征，结果为：
[0036]1HNMR(400MHz,[D6]DMSO):δ4.29(s,2H),3.51(m,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法，其特征在于：在反应釜中，加入1,4
‑
环己二酮、催化剂、碱和溶剂后，用氮气置换3次，最后充氢气至一定压力，在50～110℃下搅拌反应10～40h，反应结束后冷却至室温，缓慢释放氢气，硅藻土过滤后浓缩，除去有机溶剂，即得顺
‑
1,4
‑
环己二醇。2.根据权利要求1所述的高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法，其特征在于：所述催化剂为大位阻钌系催化剂，其结构式如式L1～L12中的一种：3.根据权利要求1或2所述的高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法，其特征在于：所述1,4
‑
环己二酮与催化剂的摩尔比为100～900:1。4.根据权利要求1所述的高选择性合成顺
‑
1,4
‑
环己二醇的方法，其特征在于：所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂、氢氧化钠、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东亮，周雅文，张翔，
申请(专利权)人：河南锐博医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：