乙丙共聚聚丙烯中乙烯或乙丙橡胶含量的检测方法技术

本发明专利技术公开了一种乙丙共聚聚丙烯中乙烯含量或乙丙橡胶含量的检测方法，包括获得已知乙烯或乙丙橡胶含量的乙丙共聚聚丙烯样品的拉曼光谱，预处理后，通过预置特征拉曼光谱波数集ＲＣＳ所对应的拉曼光谱强度与已知的乙烯或乙丙橡胶含量进行关联建模，得到预测模型；检测待测乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱并进行预处理，将ＲＣＳ所对应的待测乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱强度集带入预测模型，得到乙烯含量或乙丙橡胶含量；最后，可根据实际情况，通过对拉曼光谱的特征选择进行ＲＣＳ重构。本发明专利技术方法具有简便、快速准确、安全环保等特点，可应用于乙丙共聚聚丙烯生产和加工过程的在线和离线检测。

【技术实现步骤摘要】
乙丙共聚聚丙烯中乙烯或乙丙 的检测方法狱领域本专利技术涉及拉曼光谱检测领域，尤紫步及一种拉曼光谱对乙丙共聚聚丙烯中乙烯和乙丙1i^^i:的检测方法。背景絲聚丙烯(Polypropylene,简称PP)是以丙烯为单体聚^帱的聚^tl，题用塑料中的一个重要品种。但均聚聚丙烯的冲击韧性较低，尤其劍⑩显下的脆性大大限制了它的使用，因此人们M^忝加韧性材f祸M^聚的方^^其进行改性，有鄉也改善聚丙烯的性能，i驟丙烯的应用范围更加广泛。在乙丙共聚聚丙烯中，乙烯的加入可以弓l入乙丙繊，改善产品的抗冲击性能。而共聚物中乙烯的^*和乙丙赚的^*对产品的力学性能有着重要的影响，例如随着乙;J^t的增加，聚丙烯抗冲击弓雖增加，而拉伸弓驢和挠曲弓驢斷氐，随着乙丙1tE賴的增加，聚丙烯常離冲性能和船^[冲击鹏鹏加，而拉伸亏驢和弯曲丰鐘降低。因此生产厂商将乙烯含量和乙丙t毅交含量作为聚丙烯妒的关键撒示之一，用于聚丙烯的妒和产品质量控制。目前用于观糧乙;l:給量和乙丙l鄉文賴的方法主要包括化学分析法、方妇寸性同位素法、均聚物共混法、t難化^tT法、化学 1法(ISO 16152-2005)，核磁分析法CQlk固術亥磁Magmonitor用于聚烯jgMSt^测it^法的M^，石油化工，2002年，第31巻第1期，48 52)和红外分析法(CN 1124483C、 CN1152245C)等。其中化学分析法、方妇寸性同位素法和卞翻化^t/赚i機琐、耗时耗力，无法应用于聚丙烯的在线检测；均聚物共混法由于测KM^较大也很少娜；化学 法不{娥时较长，而且^l又过程中4顿的有机歸腿可能会带来环境污染；核磁分析法所需的设备体积大、购置费用高，同时核磁设备)( 作^^ 求高、设备维护复杂，^^S操作人员带来诸多不便；红外分析法的样品检测需要丰Dt制样，也无法实现在线检测。
技术实现思路
本专利技术M共了一种乙丙共聚聚丙烯中乙'it^fi和乙丙li^含量的准确、tM、安全、无损的检测方法，有效地解决了现有技术存在的诸多问题；本专利技术同时适用与在线检测和离线检测，可以为乙丙共聚聚丙烯的生产和加工过程的实时监控 掛掛效的手段。本专利技术所提出的检测方法，包括如下步骤(1) 获得已知乙烯^S或乙丙橡胶含量的样品乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱并进 衍页处理；(2) 予lg特征W^，将样品乙丙共聚聚丙烯的特征^i^^对应的拉曼光谱强 度与己知的乙火#^*或乙丙微交賴关联謝莫，得到 顾胖趣-Y=IRCS*coeff+K其中Y为乙烯^*或乙丙^|^*, iRcs为特征^^X寸应的特征拉曼光谱 ^S集，coeff为系辦卧车，K为残差；(3) 获徵寺测乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱，预处理后，提取与特征波 ^对应 的拉曼光谱纟艘，^A预测禾難，得到待测乙丙共聚聚丙烯的乙齢量或乙 丙離賴。本专利技术所提出检测方法，m拉曼光谱仪获取拉曼光谱时，设置拉曼光谱仪的彌率优于lOcm-1。拉曼光谱ft^采集的光谱除样品的自身信息外，还包括了其他无對言息和噪 音，如电噪音、样品背景和杂散光等。因此，消除光谱数据无关信息和噪音的预 处理方皆变得十分关键和必要。常用的谱图预处理方纟跑括平滑、扣减、微分、 归一化、标准化、多元翻t校正、分段多元翻t校正、标准正^变量变换、去趋 势、傅立叶变换、正交信号校正、小波变换和粉析信号等，具#^法可参见《红 夕卜分析中光谱预处舰波^^择方法进展与应用》(化学进展，2004年，第16巻 第4期，528^542)。根据本专利技术提出的检测方法，乙:1;給量检测的特征波 rcs中包括805、813、 1325、 1333、 1453、 1463、 1465、 1467cm"，乙丙赚含量检测的特征波数 集RCS中包括799、 805、 811、 1335、 1467、 1471、 1477 cm-1 。^ffl数学t，将特征拉曼波数集RCS所对应的拉曼光谱纟M IRCs与2# 或乙丙^IS含Kt行关联，戶皿数学模型包括多，性回归、主成分回归、偏最 小二乘法等，具#^法可参见《多元繊处理》(化^学l4k出版社，1998年)。由于拉曼光谱仪器的差异，J^予體的特征Mm集可能需要进fiH周整和优化， 比如M3ffi曼光谱的特tB^择赠寺征^^a行优化，同日辨寺征^[集RCS中所 包含的 [个数也可根据实际需*^行增加或减少。根据本专利技术提出的检测方法，特征波数集rcs中所包含的波数个数不低于5个。戶腿的特ta择包括序列前向选择方法、序列后向选择方法、增/去r选择方法、浮动搜索方《縛，具体方法可 参见《基于支持向量机的特fiB^择方法的研究与应用》(浙江大^t専士论文，2006)。作为进一步延伸，本专利技术所提出的检测方法还可以用于聚丙烯熔^^动速率、 攀M、 二甲苯可溶物含 的检测。本专利技术与现有技斜目比操作简便，检测鹏快；检测结果准，检测范围宽； 可以实现在线检测；检测驢的输出信号可直^tA控制系统，以实现聚丙烯生 产和加工过程的实时 。附图说明图1是本专利技术方法的箭Lf呈图2是实施例1中乙烯^S员测日诉以合系数分布图3是实施例i乙;k^Sf页测结果示意图4是实施例1中乙JtMf页测W(合系数分布图5是实施例1乙丙^K^MMi结腕意图6是^lg例2中乙烯 员测结果示意图7 (a)是实施例3中乙丙^|$## 顿则结果示意亂图7 (b)是实施例3中乙;J;MSf页测结果示意5图8是增1去r方法》舒呈示意图； 图9是浮动，方法^f呈示意图； 图10是卧式 ^床结构示意图ii是卧式li^床出口处聚丙烯中乙ii^M的变化规律图。鄉例l采用德国Bruker公司生产的MultiRAM型傅里叶拉曼光i普仪，i^i普^C^用 激光光源波长为1064 nm。设定光谱仪光谱扫描范围(K3600 cm'1 ， ^f,率为1 cm"。 舰与^A^i测量，检测軒样品乙丙共聚聚丙烯的拉曼光谱，预测乙烯賴和乙丙ltE，。已知样品的乙^M和乙丙^^^4如表i戶;f^:表1聚丙烯样品fM样品编号MFR乙齢量乙丙1t^含量11.57.512.522.510.516.1310.46.813.449.09.920.08.813.522.562.59.518.371.67.111.982.76.28.899.714.427.3108.215.329.1首先，将样品所测得的拉曼光谱舰多元翻寸校正进^f员处理，其具体过程如下(1)计算所需校正光谱的平均光谱页-^式中，4为第/个样品的拉曼光激巨阵，乂为平均光i散巨阵。(2) 对平均光谱作回归式中，q， 6i为拉曼光i散巨阵的多元翻MiE拟合系数。(3) 对每一条光谱作多元離舰, "i式中，入为经多元MJ^正后的第/个样品的拉曼光i散巨阵。根据乙烯含量检测予體特征微集RCS,， RCS,中包括805、 813、 1325、 1333、 1453、 1463、 1465、 1467 cm"，荆每RCS,所对应的特征拉曼光谱3贩集IRCS1与样 品乙丙共聚聚丙烯的乙Jt^YEc舰多滴性回归进行建模，贝陏YEc^lRcsiXcoeffl+K！其中coeffl为系辦巨阵(可参考图2)， K,为残差。在本例中，fflil归一法(即每7鄉取1个样品作为预测样本，用乘除的样品 作为已知样品进行回归建本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙丙共聚聚丙烯中乙烯或乙丙橡胶含量的检测方法，包括如下步骤：　（１）获得已知乙烯含量或乙丙橡胶含量的乙丙共聚聚丙烯样品的拉曼光谱并进行预处理；　（２）预置特征波数集，将乙丙共聚聚丙烯样品的特征波数集所对应的拉曼光谱强度与已知 的乙烯含量或乙丙橡胶含量关联建模，得到预测模型：　Ｙ＝Ｉ↓［ＲＣＳ］＊ｃｏｅｆｆ＋Ｋ　其中Ｙ为乙烯含量或乙丙橡胶含量，Ｉ↓［ＲＣＳ］为特征波数集对应的特征拉曼光谱强度集，ｃｏｅｆｆ为系数矩阵，Ｋ为残差；　（３）获得待测乙丙 共聚聚丙烯的拉曼光谱，预处理后，提取与特征波数集所对应的拉曼光谱强度，代入预测模型，得到待测乙丙共聚聚丙烯的乙烯含量或乙丙橡胶含量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王靖岱，陈杰勋，阳永荣，曹翌佳，贺益君，黄正梁，张雷鸣，蒋斌波，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]