无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法，属于近场拉曼光谱检测技术领域。本发明专利技术的无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，在传统的拉曼散射探针表面具备３～２０个微小针尖，微小针尖的直径为５～２５ｎｍ，微小针尖的曲率半径为２～１５ｎｍ。本发明专利技术选用具有贵金属膜层的扫描探针显微镜（ＳＰＭ／ＡＦＭ）探针，在贵金属膜层上沉积碳层，然后进行氩离子束冲击后清洗去除多余碳层。本发明专利技术制备的无孔径针尖增强拉曼散射探针在痕量分析、定性检测甚至单分子探测等方面具有极大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于近场拉曼光谱 检测

技术介绍
自从2000年开始，德国、日本等科学家将近场光学显微镜引入到拉曼光谱技术 中，发展成为针尖增强拉曼光谱技术(Tip-Enhanced RamanSpectroscopy，TERS)，可以实现 对纳米尺度上的物质形貌和近场拉曼信号的观察，使近场拉曼光谱成为表征纳米结构、单 分子和生物体的有利工具之一。利用TERS不但获得了很高的空间分辨率，而且还可以得到 用扫描近场显微技术难以得到的高检测灵敏度。TERS的基本原理是通过扫描探针SPM控制技术将一根曲率半径为几十纳米的非 常尖的Ag或Au针尖(根据使用的扫描探针显微镜SPM仪器的不同可以是AFM、SNOM或STM 针尖)，控制在和样品非常近的距离(Inm)。此时，若将合适波长的激光照射在针尖上，就可 能在针尖和样品之间的间隙激发出局域化的等离子体，使该区域内的电磁场得到极大的增 强，理论上增强可达109，而实验上到目前为止已发现的最高增强为106。近场拉曼光谱技术融合了 SPM/AFM技术、近场光学技术和拉曼光谱技术，是纳米 结构分析和指认的重要手段。近场拉曼光谱技术与传统拉曼光谱技术相比具有如下优势 (1)保持了传统拉曼光谱技术便捷、对样品无损伤的特点，并可以在溶液环境中进行，特别 适用于活体检测。(2)可以对高精度、超衍射分辨率尺度(小于λ /2)样品或区域实现拉 曼光谱收集与探测，获得纳米局域光谱信息。(3)与远场收集到的样品大面积散射光的平均 信号相比，近场光谱技术更加充分利用表面增强技术，有力地提高了信噪比，得到的光谱信 息更为丰富和完整。(4)纳米结构的拉曼光谱信号、光谱像、形貌像同时生成，特别是样品的 光谱及其形貌像具有严格对应关系，为近场拉曼光谱提供指认的依据。无孔径TERS探针是用极小的金属尖端代替孔径光纤探针。使用合适的金属尖端， 能够使尖端附近的样品的拉曼信号增强几个数量级。为了得到合适的增强和高的空间分辨 率，不但要求TERS探针具有尖锐的末端，而且还需要具有优良的形状和光滑的表面(以免 针尖表面自身的SERS效应干扰TERS信号)，以得到特殊的光学性能。很多理论研究和实 验研究结果表明针尖材料、针尖的曲率半径和几何形状、针尖与基底之间的距离等都将影 响TERS的增强。针尖的曲率半径越小，电磁场的增强越强，因此可以得到更高的空间分辨 率。而现今广泛采用的几种Au、Ag的针尖表面比较粗糙，且针尖尖端曲率半径较大，常规方 法很难制得针尖直径小于40纳米的TERS探针。因此设计和制备曲率半径小、形状和大小 可控、能取得较大TERS增强和较高图像清晰度的TERS探针已成为TERS研究领域亟待解决 的瓶颈，而这也将一直制约着TERS的发展及单颗粒增强或单分子拉曼光谱研究的进一步 发展。鉴于此，开发出一种同时具备制备技术简单易行、空间分辨率高、拉曼信号增强高 并有足够的稳定性和重复性的TERS探针很有必要，这在拓宽TERS探针在痕量分定性检测和单分子体系光谱等方面的应用具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提出一种无孔径针尖增强拉曼散射探针，命名为TOT-TERS 探针。本专利技术的无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，在传统的拉曼散射探针表 面具备3 20个微小针尖，形成“Tip-On-Tip”结构，微小针尖的直径为5 25nm，微小针 尖的曲率半径为2 lOnm。其中，优选的微小针尖的数量为5 15个。优选的微小针尖的直径为10 15nm， 微小针尖的曲率半径为5 8nm。本专利技术的另一个目的是提供一种上述无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法， 包括下述步骤(1)选用针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针上 制备贵金属膜层；所述的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针可以为Seiko、Olympus、Park等公司的硅 或者氮化硅探针；所述的贵金属膜层为Au或Ag，厚度为IOOnm 200nm。所述的Au或Ag靶为高纯级(99. 99% )0所述的制备贵金属膜层的方法可以采用磁控溅射、金属蒸镀。所述的制备工艺及 条件为现有常用的制备技术，如Applied Spectroscopy, 2006, Vol. 60，1142-1147所述。所述的针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针的 直径为40-60nm。(2)贵金属膜层上沉积碳层；所述的碳层厚度为40 IOOnm左右。在贵金属膜层上沉积碳层，作用在于作为“模板”诱导形成本专利技术的锥体纳米结 构；(3)对已沉积碳层的针尖进行氩离子束冲击；所述的氩离子束和探针表面夹角控制在20-80度；所述的氩离子束的强度为400_800eV ；优选550_650eV。所述的氩离子束的直径为200_500eV ；优选300_400um。所述的氩离子束的平均离子电流密度为200-300uA/cm2 ；优选200-240uA/cm2。所述的氩离子束冲击的时间为3-20分钟；所述的氩离子束的真空度为5X 10_5Pa，工作真空为2X 10_2Pa。所述的氩离子束选用Kaufman型离子枪系统。(4)清洗并去掉多余碳层。所述的清洗方法可以采用酒精超声清洗；所述的清洗超声时间为15分钟。本专利技术是在商用化SPM/AFM探针的基础上通过改进和设计其尖端纳米结构而开 发的新型TERS探针，在传统TERS探针顶部形成了一种微小探针的阵列结构“Tip-On-Tip”。4本专利技术具有极高的TERS增强和灵敏度、高的图像空间分辨率。这种设计使得原有 银TERS探针曲率半径减小，不但可以增加电磁场强度和TERS信号，而且能增加AFM/SPM图 像解析度。这种贵金属纳米锥体阵列结构通过“Tip-On-Tip”小阵列之间的电场耦合增大 了电磁波在金属基体上的局域化，使吸附分子的拉曼信号得到共振增强，得到良好的表面 增强效果。同时，本专利技术提供的制备方法，成本较低，操作控制简便。本专利技术在痕量分析、定性检测甚至单分子探测等方面具有极大的应用潜力。附图说明图1是本专利技术无孔径针尖增强拉曼散射探针“Tip-On-Tip”的设计示意图，分别为 俯视、正视和斜视图。图2是镀银TERS针尖的高放大倍数SEM形貌照片。图3是本专利技术的新型TERS针尖1的高放大倍数SEM形貌照片(实施例1)。图4是本专利技术的新型TERS针尖2的高放大倍数SEM形貌照片(实施例2)。图5是本专利技术的不同浓度的罗丹明6G为探针分子，TERS探针检测的表面增强拉 曼散射谱图。谱线从上到下依次为采用新型T0T-TERS探针1和探针2探测到的拉曼谱； 采用银TERS探针探测到的拉曼谱；远场拉曼谱。具体实施例方式在以下实施例和对比例中，用不同的探针来探测平整硅片上R6G单分子层的近场 拉曼信号和形貌像。探测到的极微浓度的R6G分子的拉曼信号强度作为评判TERS探针灵 敏度的参数；信号越强，说明灵敏度越高。在常温常压下，把硅片分别浸入浓度为InM的R6G 溶液，20分钟之后取出；并用乙醇清洗掉表面多余层，置于空气中干燥。在室温下采用改装的近场拉曼光谱仪对TERS针尖性能进行检验，并和普通的银 TERS探针性能进行对比。在图5中列出了测试结果。实施例1采用磁控溅射本文档来自技高网...

【技术保护点】
无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，在传统的拉曼散射探针表面具备３～２０个微小针尖，微小针尖的直径为５～２５ｎｍ，微小针尖的曲率半径为２～１０ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，黄政仁，野比上行，钟村荣，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]