负极用浆料的制造方法及负极用浆料技术

[技术问题]本发明专利技术提供一种负极用浆料的制造方法，该负极用浆料含有合金系材料或储氢合金、水系黏合剂及水，但能够抑制氢气的产生，获得均匀的负极。[技术手段]本发明专利技术的负极用浆料的制造方法是含有作为固体成分的合金系材料或储氢合金、水系黏合剂以及作为分散介质的水的负极用浆料的制造方法，且该制造方法包括使酸性溶质溶解于所述分散介质中的工序。使酸性溶质溶解于所述分散介质中的工序。使酸性溶质溶解于所述分散介质中的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极用浆料的制造方法及负极用浆料


[0001]本专利技术涉及一种用于电池(非水电解质二次电池或碱性氢电池)的负极的负极用浆料的制造方法及负极用浆料。另外，本专利技术涉及一种使用该负极用浆料的负极的制造方法及电池的制造方法、以及负极、电池、负极用浆料的制造装置。

技术介绍

[0002]已知电池的正极与负极通常通过如下方式制作：将活性物质与黏合剂等混合而制成浆料状，将其涂布于集电体并进行干燥，通过辊压机进行压力调节。
[0003]近年来，非水电解质二次电池或碱性氢电池等作为蓄电装置或发电装置流通。其中，在作为非水电解质二次电池的代表性锂离子电池中，作为负极用活性物质，硅(Si)或锡(Sn)等合金系材料备受关注。例如，在Si的情况下，则当将充满电时的合金组成估计为Li
4.4
Si时，成为每单位质量为4199mAh/g、每单位体积为9784mAh/cc的理论容量，电容量与石墨(每单位质量为372mAh/g、每单位面积为855mAh/cc)相比高约10倍。另外，每体积也比金属锂(2062mAh/cc)容量高。因此，合金系材料是谋求电池的高容量化的理想负极材料。另外，根据非专利文献1已知，负极使用Si系材料的电池的内部短路时的安全性及输出特性、高温耐久性良好。
[0004]另外，本申请中，合金系材料意指在充电时能够与负责导电的阳离子(载体)进行反应而合金化的金属元素或其化合物的总称。例如，在锂离子电池中，载体为锂离子；在钠离子电池中，载体为钠离子；在钾离子电池中，载体为钾离子；在镁离子电池中，载体为镁离子；在钙离子电池中，载体为钙离子；在铝离子电池中，载体为铝离子。
[0005]但是，Si或一氧化硅(SiO)、Si
‑
Ti合金等Si系材料在充电时(合金化反应时)会产生较大的体积变化。例如，Si在充满电时体积变化约4倍，因此容易发生材料的粉碎或电极结构的破坏。因此，Si负极的导电网络被破坏，表现出严重的循环劣化。
[0006]作为谋求使用Si系材料的负极的长寿命化的方法之一，正在研究控制Si系材料的粒径(非专利文献1)。根据该文献显示，在使用聚酰亚胺(PI)类黏合剂的Si负极中，通过将粒径控制在3μm以下，能够获得稳定的循环特性。
[0007]另外，黏合剂用于将活性物质或导电助剂等黏合于集电体，根据所使用的溶剂种类，可以大致分为水系(水性)和有机溶剂系(非水性)。例如，作为代表性电极的黏合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)不溶于水，因此在制作电极用浆料的工序中使用N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
[0008]但是，在使用Si系材料作为负极材料的情况下，以往的PVdF黏合剂会随着充放电而产生较大的体积变化，无法获得稳定的循环特性。因此，正在研究丙烯酸系(专利文献1、2)或聚酰亚胺系(专利文献2、3)、无机系(专利文献3、4)等高黏合性黏合剂。另外，最近，考虑到NMP对环境造成的负荷或对人体产生的影响，环境负荷较小的水系黏合剂也备受关注，但Si系材料会与水反应而产生氢气，因此水系黏合剂的使用极为困难。
[0009]即，若将水系黏合剂用于粒径较小的Si系材料，则会使水分解而产生氢气，因此存
在操作非常困难、且无法获得均匀的电极的问题。另外，在产生氢气的同时，在Si的粒子表面会生成使容量下降且使阻抗增加的氧化膜(参照下述式1)。例如，专利文献7中公开了一种通过使平均粒径为2μm以下的硅的微粉末与水接触来制造氢气的技术。由此，已知Si系材料用于通过与水反应而产生氢气的用途。Si+2H2O
→
SiO2+2H2↑ꢀꢀꢀ
式1
[0010]另外，所使用的硅粉末的粒径越小，则总量的表面积越大，因此存在每单位硅重量、每单位时间的氢气产生量越多的倾向。另外，水也存在pH值越高或温度越高，则氢气产生速度越快的倾向。
[0011]由于此种原因，在使用Si系材料作为负极的活性物质的情况下，将Si系材料应用于水系黏合剂等含水的浆料中是极为困难的。此种问题对于硅以外的合金系材料也是共通的。
[0012]顺便而言，在碱性氢电池中，负极使用A2B系或AB系、AB2系、AB5系等储氢合金。碱性氢电池是使用碱性水溶液作为电解液且使用储氢合金作为负极的电池系统的总称，例如有镍
‑
氢(Ni
‑
MH)电池、碱性燃料电池(AFC)。
[0013]在使用储氢合金作为碱性氢电池的负极的情况下，与所述Si系材料同样地，若将水系黏合剂应用于粒径较小的储氢合金，则水被分解而产生氢气，同时在储氢合金的粒子表面生成氧化膜(包含氢氧化物)。若储氢合金被氧化，则储藏于合金中的氢量减少，且储氢合金的导电性下降，因此产生阻抗变高等问题。
[0014]因此，为了获得原有的电池特性，需要进行活化，去除氧化膜。从降低成本的观点出发，制造镍氢电池并在出厂之前进行活化的工序(活化处理)要求缩短时间。通常，该活化处理反复进行数十个循环的充放电，或反复进行数次0.1C率～0.2C率这样的缓充电
‑
同样的缓放电(0.1C率～0.2C率是能够在5～10小时内对电池的总容量进行放电或充电的电流量)。
[0015]但是，该活化处理需要1天以上的时间，因此要求缩短活化处理的时间等。另外，储氢合金若反复进行充放电，则容易粉碎或从集电体脱落。因此，为了尽可能减少充放电循环数，专利文献11中公开了盐酸处理作为表面改质处理方法，该表面改质处理方法对储氢合金进行酸处理，去除存在于合金粒子表面的氧化覆膜。
[0016]此外，作为抑制氧化膜形成的方法，已知有使用磷酸或氢氟酸的酸处理(专利文献12)等。
[0017]其中，关于氢氟酸处理，以LaNi5的储氢合金为例，首先去除存在于表面的氧化物(La2O3)的氧，在LaNi5的表面形成LaF3层(参照下述式2)。La2O3+6H
+
+6F
‑
→
2LaF3+3H2O
ꢀꢀꢀ
式2但是，在式2的反应之后，进一步发生氟化反应，因此产生氢气(参照下述式3)。2La
3+
+6F
‑
+6H
+
+6e
‑
→
2LaF3+3H2↑ꢀꢀꢀ
式3LaF3这样的氟化物层具有氢透过性，因此初始活性优异，但存在导电性和导热性下降、且放电容量下降的问题。
[0018]另外，通过酸处理所进行的表面改质处理必须设置用于去除附着在储氢合金上的处理液的水洗工序来作为后续工序，有可能导致制造成本的增加。现有技术文献
专利文献
[0019]专利文献1：日本再表2014/207967号公报专利文献2：日本再表2014/014006号公报专利文献3：日本特开2009
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076373号公报专利文献4：日本特开2017
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73363号公报专利文献5：日本专利6149147号公报专利文本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种负极用浆料的制造方法，其是包含作为固体成分的活性物质、水系黏合剂以及含水分散介质的负极用浆料的制造方法，所述活性物质是合金系材料或储氢合金，所述制造方法包括如下工序：将所述活性物质、所述水系黏合剂以及所述分散介质混合而制成浆料的工序；以及使所述浆料的pH低于6.9的工序。2.如权利要求1所述的负极用浆料的制造方法，其中，使所述浆料的pH低于6.9的工序是使pH为3.4以上且低于6.9的工序。3.如权利要求1所述的负极用浆料的制造方法，其中，使所述浆料的pH低于6.9的工序是使酸性溶质溶解于所述分散介质中的工序。4.如权利要求3所述的负极用浆料的制造方法，其中，使酸性溶质溶解于所述分散介质中的工序是使二氧化碳溶解于所述分散介质中的工序。5.如权利要求4所述的负极用浆料的制造方法，其进一步包括使所述浆料产生空化，对溶解于该浆料中的二氧化碳进行脱气的工序。6.如权利要求4所述的负极用浆料的制造方法，其中，使二氧化碳溶解于所述分散介质中的工序是向所述浆料供给大于0.10MPa且10MPa以下的二氧化碳的工序。7.如权利要求4所述的负极用浆料的制造方法，其中，使二氧化碳溶解于所述分散介质中的工序是向所述浆料供给0.10MPa以下的二氧化碳的工序。8.如权利要求1所述的负极用浆料的制造方法，其中，所述合金系材料或所述储氢合金的中值粒径(D
50
)为5nm以上且3μm以下。9.如权利要求1所述的负极用浆料的制造方法，其中，使所述浆料的pH低于6.9的工序是使该浆料酸性化的工序。10.如权利要求1所述的负极用浆料的制造方法，其中，所述合金系材料或所述储氢合金是Si系材料。11.如权利要求1所述的负极用浆料的制造方法，其中，所述负极用浆料用于非水电解质二次电池的负极。12.一种负极的制造方法，其包括将通过权利要求1
‑
11中任一项所述的负极用浆料的制造方法所制造的负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：一之谷裕常，大西庆一郎，浅见圭一，向井孝志，坂本太地，池内勇太，山下直人，
申请(专利权)人：ATTACCATO合同会社，
类型：发明
国别省市：