锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜制造技术

提供高温时的循环寿命特性优异的锂离子电池中使用的非水类的电极或隔膜用粘合剂。一种将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂复合化而成的锂离子电池用电极或隔膜中的非水类粘合剂，其特征在于，所述纤维素纳米纤维为纤维直径(直径)为0.002μm以上且1μm以下、纤维的长度为0.5μm以上且10mm以下、长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为2以上且100000以下的纤维素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子电池用粘合剂及使用该粘合剂的电极和隔膜
本专利技术涉及锂离子电池的电极或隔膜中使用的粘合剂、使用该粘合剂的电极和隔膜。
技术介绍
二次电池的应用领域从电子设备向汽车、大型蓄电系统等推广，其市场规模有望成长为10兆日元以上的产业。尤其，手机、智能手机、平板型终端等信息通信设备实现了惊人的普及，全世界的普及率超过了30％。而且，二次电池的应用范围还扩展到以电动汽车(EV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)、混合动力电动汽车(HEV)等为代表的新一代汽车的电源。另外，二次电池以2011年东日本大地震为契机，开始用于家庭用备用电源、自然能量的蓄电、负载均衡化等，二次电池的用途有扩大的趋势。如此，可以说二次电池在节能技术、新能源技术的引入中也是不可欠缺的。以往，二次电池以镍镉(Ni-Cd)电池、镍氢(Ni-MH)电池等碱性二次电池为主流，但是由于小型、轻量、高电压、无记忆效应的特征，作为非水电解质二次电池的锂离子电池的使用正在增加。锂离子电池包含正极、负极、隔膜、电解液或电解质、电池槽体(电池壳)。正极、负极等电极包含活性材料、导电助剂、粘合剂和集电器。通常，电极通过如下方式制造：将活性材料、导电助剂、粘合剂一起混合在有机溶剂、水等溶剂中而制成浆料状，将其涂覆在集电器上(对正极而言主要为铝，对负极而言主要为铜、镍)，进行干燥，然后利用辊压等进行压延。对于正极活性材料而言，主要的钴酸锂(LiCoO2)、三元类材料(Li(Ni,Co,Mn)O2)、镍钴铝酸锂(Li(Ni,Co,Al)O2)等已经作为实用电池的正极材料被广泛普及。最近，对锂过量固溶体类材料(Li2MnO3-LiMO2)、锂硅酸盐类材料(Li2MSiO4)等正极材料也在积极地进行研究开发。LiCoO2由于能够显示出3.7V(vs.Li/Li+)以上的放电电压，有效放电容量能够为约150mAh/g，能够得到稳定的循环寿命特性，因此主要用于移动设备用途。然而，在车载用(EV、PHEV、HEV)、电力储存用等的大型电池中，存在容易大幅受到钴(Co)的市场价格的影响的问题，因此采用减少了Co量的三元类(Li(Ni,Co,Mn)O2；下面记载为NCM)正极、镍钴铝酸锂(Li(Ni,Co,Al)O2；下面记载为NCA)正极等。NCM可以通过改变包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的三种过渡金属元素的摩尔比率来调节充放电特性。2015年以前的NCM正极以过渡金属的摩尔比为Ni：Co：Mn＝1：1：1的材料(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2；下面记载为NCM111)为主流，但是从2016年以后，减少了Co量并增加了Ni量，Ni：Co：Mn＝5：2：3的材料(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2；下面记载为NCM523)正在普及。近年来，正在积极开展Ni：Co：Mn＝6：2：2的材料(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)、Ni：Co：Mn＝8：1：1的材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)等NCM正极的研究开发。NCA是用Co置换镍酸锂(LiNiO2)的Ni位点并添加了铝(Al)的正极材料。一般的NCA的Ni、Co、Al的摩尔比对于Ni为0.65以上且0.95以下、对于Co为0.1以上且0.2以下、对于Al为0.01以上且0.20以下。通过设定为该元素比的NCA，能够抑制Ni阳离子的迁移，与LiNiO2相比，热稳定性和耐久性得到改善，而且得到比LiCoO2大的放电容量。这些富镍的NMC正极、NCA正极与LiCoO2相比，可以期待高容量化和低成本化。对于负极活性材料而言，主要的石墨(石墨)、硬碳(难石墨化碳)、软碳(易石墨化碳)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等已经作为实用电池的负极材料被广泛普及。最近，将这些材料与硅(Si)类材料、锡(Sn)类材料混合来实现负极的高容量化。石墨的有效放电容量为340mAh/g～360mAh/g，显示出大致接近理论容量372mAh/g的值，显示出优异的循环寿命特性。硬碳和软碳为非晶质碳材料，有效放电容量为150mAh/g～250mAh/g，与结晶性的石墨相比，放电容量变低，但是输出特性优异。Li4Ti5O12的有效电容为160mAh/g～180mAh/g，与石墨、非晶质碳材料相比，放电容量变低，但是充电时的电位从锂析出电位偏离约1.5V，锂枝晶的析出风险少。Si类材料、Sn类材料被分类为合金类材料，作为有效电容，显示出Si为3000mAh/g～3600mAh/g、Sn为700mAh/g～900mAh/g的放电容量。在正极、负极等电极干燥之后进行压延是为了通过使电极的活性材料层，即包含活性材料、导电助剂、粘合剂的涂布层的体积收缩来增大与导电助剂、集电器的接触面积。由此，牢固地构建活性材料层的电子传导网络，使电子传导性提高。粘合剂用于将活性材料与活性材料、活性材料与导电助剂、活性材料与集电器、导电助剂与集电器等粘合而使用。粘合剂可以大致分为溶解于溶剂中而以液体状使用的“溶液型”；使固体成分分散在溶剂中而使用的“分散型(乳液/乳胶型)”、以及通过热、光使粘合剂前体反应而使用的“反应型”。另外，粘合剂可以根据溶剂种类而分为含水类和有机溶剂类。例如，作为代表性的可塑性氟类树脂的聚偏二氟乙烯(PVdF)为溶解型粘合剂，在制作电极浆料时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。丁苯橡胶(SBR)为分散型粘合剂，在水中分散SBR微粒而使用。聚酰亚胺(PI)为反应型粘合剂，通过使PI前体溶解或分散在NMP等溶剂中并进行加热处理，由此在引起酰亚胺化(脱水反应和环化反应)的同时进行交联反应而得到坚韧的PI。虽然根据粘合剂的分子量、取代基等也会不同，但溶解型粘合剂有聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)等。另外，分散型粘合剂有丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯橡胶、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乙酸乙烯基酯(PVAc)、硝化纤维素、纤维素纳米纤维等。反应型粘合剂有聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并唑(PBO)等。另外，以NMP为代表的有机溶剂类粘合剂在高温的电解液中溶胀，使电极电阻增大，因此难以在高温环境下使用。特别是，热塑性氟类树脂具有随着温度升高溶胀率也变大的性质。例如，根据专利文献1记载了，PVdF在50℃以上的高温环境下时，因电解液而溶胀，结合力变弱并且使电极电阻升高，缺乏高温耐久性。含水类的溶解型粘合剂的耐氧化特性或耐还原特性差，大多会由于反复充放电而逐渐分解，无法得到充分的寿命特性。另外，由于离子传导性低，因此缺乏输出特性。分散型粘合剂虽然具有能够将水用于溶剂的优点，但是由于酸碱度(pH)、水分浓度或环境温度而容易损害分散稳定性，在电极浆料的混合中容易引起偏析、凝聚、沉淀等。另外，分散在水中的粘合剂微粒具有小于1μm的粒径，在由于干燥而使水分气化时，粒子彼此融合而膜化。该膜由于没有导电性(电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种粘合剂，为将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂复合化而成的锂离子电池用电极或隔膜中的非水类粘合剂，其特征在于，/n所述纤维素纳米纤维为纤维直径(直径)为0.002μm以上且1μm以下、纤维的长度为0.5μm以上且10mm以下、长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为2以上且100000以下的纤维素。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种粘合剂，为将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂复合化而成的锂离子电池用电极或隔膜中的非水类粘合剂，其特征在于，
所述纤维素纳米纤维为纤维直径(直径)为0.002μm以上且1μm以下、纤维的长度为0.5μm以上且10mm以下、长径比(纤维素纳米纤维的纤维长度/纤维素纳米纤维的纤维直径)为2以上且100000以下的纤维素。


2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，
在将纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计设定为100质量％的情况下，所述粘合剂包含5质量％以上且80质量％以下的纤维素纳米纤维，并且包含20质量％以上且95质量％以下的热塑性氟类树脂。


3.如权利要求1或2所述的粘合剂，其特征在于，
所述纤维素纳米纤维包含经过多元酸半酯化处理、羟基的一部分被羧基取代的纤维素纳米纤维。


4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂，其特征在于，
所述纤维素纳米纤维包含经过环氧乙烷加成处理或环氧丙烷加成处理的纤维素纳米纤维。


5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂，其特征在于，
所述热塑性氟类树脂包含聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯共聚物。


6.如权利要求1～5中任一项所述的粘合剂，其特征在于，
所述粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解有热塑性氟类树脂并且在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散有纤维素纳米纤维，
在将所述粘合剂中的纤维素纳米纤维、热塑性氟类树脂和N-甲基-2-吡咯烷酮的合计质量设定为100质量％的情况下，纤维素纳米纤维和热塑性氟类树脂的固体成分的合计为3质量％以上且30质量％以下。


7.一种电极，使用了权利要求1～6中任一项所述的粘合剂。


8.如权利要求7所述的电极，其特征在于，
所述电极包含含有六氟磷酸锂、环状碳酸酯和链状碳酸酯的聚合物凝胶，所述聚合物凝胶是将纤维素纳米纤维复合化而形成的。


9.如权利要求7或8所述的电极，其中，所述电极使用了含有Li的活性材料。


10.一种隔膜，使用了权利要求1～6中任一项所述的粘合剂。


11.如权利要求10所述的隔膜，其特征在于，
所述隔膜包含含有六氟磷酸锂、环状碳酸酯和链状碳酸酯的聚合物凝胶，所述聚合物凝胶是将纤维素纳米纤维复合化而形成的。


12.一种电池，为使用了权利要求7～9中任一项所述的电极的锂离子电池，其特征在于，
所述电极用于其中电极和隔膜呈一体化的电池，
经由所述电极中使用的粘合剂，将电极与隔膜胶粘而一体化。


13.一种电池，为使用了权利要求10或11所述的隔膜的锂离子电池，其特征在于，
所述隔膜用于其中电极和隔膜呈一体化的电池，
经由所述隔膜中使用的粘合剂，将电极与隔膜胶粘而一体化。


14.一种电气设备，具备权利要求12所述的电池和权利要求13所述的电池中的至少任一者。


15.一种在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散有纤维素纳米纤维的液体的制造方法，包括：
工序(B)，其中将分散有纤维素纳米纤维...

【专利技术属性】
技术研发人员：向井孝志，池内勇太，坂本太地，山下直人，石黑亮，中村谕，
申请(专利权)人：ATTACCATO合同会社，株式会社日本制钢所，
类型：发明
国别省市：日本;JP