非水电解质电池用电极及非水电解质电池制造技术

一种非水电解质电池用电极，该非水电解质电池用电极将出于某种原因从电极内部产生的硫化氢气体捕集至电极内，防止硫化氢气体向电极外部流出，该非水电解质电池用电极为具有硅烷醇基的涂层材料至少存在于活性物质层的表面上的锂离子电池用电极，活性物质层含有硫类材料和树脂类粘合剂，硫类材料为能够与锂金属合金化的活性物质或能够吸留锂离子的活性物质，具有硅烷醇基的涂层材料的成分中具有含有硅氧烷键的硅酸盐或成分中具有含有硅氧烷键的二氧化硅微粒凝聚体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质电池用电极及非水电解质电池
本专利技术涉及一种非水电解质电池用电极及非水电解质电池，所述非水电解质电池用电极及非水电解质电池将出于某种原因从电极内部产生的硫化氢气体捕集至电极内，抑制硫化氢气体向电极外部的流出。
技术介绍
具有高能量密度的二次电池的应用领域从用于智能手机、平板电脑终端等便携式设备的电源扩大到近些年的电动汽车等(混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(EV))和电力存储应用等。特别地，汽车制造商为了应对以减少全球汽车尾气和二氧化碳气体为目的的环境法规，正在积极地进行电动汽车等的开发及商业化。据推测，2017年汽车用电池的年产量约为50GWh，到2020年左右预计将达到约150GWh(当前移动设备应用的约3倍)。在电力存储应用等领域中，由于发电量随环境变动，因此需要大型的蓄电系统。最近，风力·太阳能等可再生能源产生的发电成本与燃煤火力发电相比已成为一半以下，占2016年全球发电量份额的1/5。考虑到今后的普及使用，需要现状的5倍以上的电池产量。如上所述，二次电池在节能、新能源的导入或者清洁汽车等中是不可缺少的，从经济增长的观点出发二次电池也被定位为关键装置。目前的通用二次电池以铅电池、镍镉(Ni-Cd)电池、镍氢(Ni-MH)电池、锂离子电池为代表，由于具有小型、重量轻、高电压、无记忆效应的特征，作为非水电解质二次电池的锂离子电池的使用正在增加。另外，非水电解质电池还包括其它钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池等。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液或电解质、封装体(也称为电罐、收纳盒或壳体)构成。正极和负极等电极由活性物质、导电助剂、树脂类粘合剂及集电体组成。电极通常通过将活性物质、导电助剂、树脂类粘合剂在溶剂中混合以制成浆料状、将其涂覆在集电体上，干燥后由辊压等进行压延来制造。电解液为非水电解质，市售的锂离子电池主要将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸酯类有机溶剂中来使用。市售电池中使用的正极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)、三元系材料(Li(Ni,Co,Mn)O2)、NCA材料(Li(Ni,Co,Al)O2)等，然而其多为含有钴(Co)、镍(Ni)等稀有金属或生产区域不均的元素的氧化物。有关稀有金属或生产区域不均的资源，由于存在市场价格波动剧烈、获取困难等风险，故正在寻求由易于以低价获取、产地均匀的材料所构成的电池的开发。另外，虽然这些氧化物类的正极活性物质具有高达3V(vs.Li/Li+)以上的放电电压，但实际有效电容量为140mAh/g-220mAh/g左右，故期待更加高容量化。电池的高容量化是针对各种用途都被持续要求的课题，然而电池的电容量越大，热失控的风险也变得越大。多数市售的锂离子电池在充电时正极氧化物中的锂离子移动并嵌入至石墨层间，然而若在此状态下加热电池，则会出现正极活性物质在约200℃下热分解而释放氧气，因此存在使得电解液剧烈燃烧的情况。另外，硫具有较低的材料成本并且资源丰富，全球产量的约七成为通过石油精炼中的脱硫处理所回收的。已知硫具有许多同素异形体和多晶型，就熔点(mp.)而言，α-硫(斜方)为约113℃，β-硫(单斜)为约120℃，γ-硫(单斜)为约107℃。沸点(bp.)分别为约440℃。作为硫的用途，其作为硫酸化工、肥料、橡胶、火药等的原料而被广泛使用，但现状为硫的产量多于消费量。因此，近年来，所回收的剩余硫的最终处理问题变得愈发严重。因此，在进行各种用途开发的同时，将硫用作电极(正极或负极)的活性物质的技术引起了关注。虽然硫的放电电压约为2V(vs.Li/Li+)左右，与过渡金属氧化物类相比较低，但硫的理论电容量非常大，为1672mAh/g。另外，由于不会因热分解而释放氧气，故作为安全性也优异的材料而引起了关注。然而，已知硫的电阻率为2.0×1015Ωm(20℃)，与钠玻璃(ソーダーガラス)(109-11Ωm(20℃))、聚酯(1012-14Ωm(20℃))、氯乙烯(1013Ωm(20℃))、天然橡胶(1014Ωm(20℃))等相比也较大，为高绝缘性材料。即使是电子传导性较差(电阻率高)的材料，也存在将碳前体(有机物、烃气体等)热分解而与碳复合化，改善材料的电子传导性的方法，然而，由于硫的沸点比热分解碳前体所需温度还要低，故该方法极难应用。另外，使用硫的电极在锂化反应(用作正极时为放电反应，用作负极时为充电反应)中产生多硫化锂(Li2S2-8)、低分子量的硫化合物等，由于它们溶出至电解液中的碳酸酯类溶剂中，故无法获得实用的循环特性。由于多硫化锂具有温度越高则向电解液中的溶出量越增加的倾向，高温下电池的运行变得更为困难。因此，为了提高导电性以及抑制多硫化锂等的溶出，进行了硫与碳、有机物等的复合化·改性化等。例如，作为赋予导电性及抑制多硫化锂溶出的方法，已经提议了有机二硫化物(例如专利文献1)、硫化物聚合物(例如专利文献2)、多硫化碳(例如专利文献3、专利文献4)、硫改性聚丙烯腈(例如专利文献5、非专利文献1、非专利文献2)、硫改性橡胶(例如专利文献6、非专利文献3)等。非专利文献1中示出了单质硫和硫改性聚丙烯腈(S-PAN)的热重(TG)测定结果。单质硫从200℃左右起开始重量减少，到320℃左右为止示出了由于蒸发导致的急速重量减少；但S-PAN在600℃下仅减少了20％左右的重量。由该结果可知，S-PAN具有比单质硫更高的耐热性。此外，出于抑制多硫化锂溶出的目的，已经提议了使用聚合物电解质(例如专利文献7)、离子液体(专利文献8)、固体电解质(例如专利文献9、非专利文献4)的电池。迄今为止，聚合物电解质和固体电解质的离子传导性均比电解液低，被认为在室温或低温环境下运行困难，但是最近，随着电解质材料的研究开发的进展，已经发现了几种示出高离子传导性的材料。聚合物电解质可分为本征聚合物电解质(真性ポリマー電解質)和凝胶聚合物电解质。本征聚合物电解质为仅由聚合物和电解质盐(支持盐)构成的电解质，凝胶聚合物电解质为向本征聚合物电解质中添加了作为增塑剂的电解液并固定化的电解质。离子液体为在150℃以下作为液体存在的盐，即使在不溶解电解质盐的情况下也可以使电流通过，也被称作离子性液体、低熔点熔融盐等。根据阳离子的种类可大致分为吡啶类、脂环族胺类、脂肪族胺类。固体电解质已知有硫类氧化物类、氢化物类等，它们多为由碱金属盐和无机衍生物构成的非晶体(玻璃)或晶体。由于该电解质中抗衡阴离子(対アニオン)不移动，因此负责导电的离子种类(例如，锂离子电池中表示锂离子、钠离子电池中表示钠离子)的迁移数(輸率)为1，抑制了副反应，改善了电池的利用率。另外，由于不像利用电解液的传统锂离子电池那样使用有机溶剂，因此使得不会引起气体或液体的着火、漏液等，期待其成为安全性优异的电池。然而，一般的固体电解质为没有流动性的粉末状材料，且具有极易与水分反应的性质。特别是，以硫为主要成分的硫类固体电解质与水分接触时会产生硫化氢气体。硫化氢气体(H2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质电池用电极，其中，/n作为非水电解质电池用电极，/n具备集电体、活性物质层和涂层材料，/n所述涂层材料的成分中具有含有硅氧烷键的硅酸盐或含有硅氧烷键的二氧化硅微粒凝聚体，/n所述含有硅氧烷键的硅酸盐或含有硅氧烷键的二氧化硅微粒凝聚体具有硅烷醇基，存在于所述活性物质层的至少表面上，/n所述活性物质层含有硫类材料和树脂类粘合剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181123 JP 2018-2197881.一种非水电解质电池用电极，其中，
作为非水电解质电池用电极，
具备集电体、活性物质层和涂层材料，
所述涂层材料的成分中具有含有硅氧烷键的硅酸盐或含有硅氧烷键的二氧化硅微粒凝聚体，
所述含有硅氧烷键的硅酸盐或含有硅氧烷键的二氧化硅微粒凝聚体具有硅烷醇基，存在于所述活性物质层的至少表面上，
所述活性物质层含有硫类材料和树脂类粘合剂。


2.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述硫类材料为硫改性聚丙烯腈。


3.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述涂层材料存在于所述活性物质层内。


4.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述涂层材料抑制在所述活性物质层内产生的硫化氢气体向外部释放。


5.如权利要求4所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述涂层材料阻断在所述活性物质层内产生的硫化氢气体向外部的释放路径。


6.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述活性物质层为具有空隙的多孔体，
所述涂层材料并未填满所述活性物质层内的所述空隙的全部，所述空隙存在于所述活性物质层内。


7.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述活性物质层为具有孔隙率5％以上且70％以下的空隙的多孔体，空隙的表面包覆有涂层材料。


8.如权利要求7所述的非水电解质电池用电极，其中，
存在于所述空隙的表面上的涂层材料的厚度为10nm以上且5000nm以下。


9.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述硅酸盐为由通式A2O·nSiO2表示的非晶体结构，
A包含选自于Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种碱金属元素，
n为0.5以上且5.0以下。


10.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述集电体使用铝或铝合金。


11.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述涂层材料还含有碳。


12.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
包含于所述活性物质层中的树脂类粘合剂为水系粘合剂。


13.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
电极与水分接触时，
所述涂层材料抑制所述硫类材料与水分的接触，
并且所述涂层材料捕集在所述活性物质层内产生的硫化氢气体。


14.如权利要求1所述的非水电解质电池用电极，其中，
所述硫类材料为通过分解而产生硫化氢气体的固体材料。


15.如权利要求1所述的非水...

【专利技术属性】
技术研发人员：向井孝志，山下直人，池内勇太，坂本太地，搅上健二，长田広幸，青山洋平，
申请(专利权)人：ATTACCATO合同会社，株式会社艾迪科，
类型：发明
国别省市：日本;JP