一种固态复合负极结构及其制备方法和硫化物全固态电池技术

本发明专利技术提供了一种固态复合负极结构及其制备方法和应用其作为负极的硫化物全固态电池，所述固态复合负极结构包括金属锂和覆于金属锂至少一个表面的缓冲层以及位于金属锂与缓冲层之间的反应层，所述缓冲层包括嵌锂材料和亲锂材料，所述反应层为压制处理过程中缓冲层和锂金属反应生成的合金层。本发明专利技术通过嵌锂材料和亲锂材料修饰锂负极结合压制处理工艺，生产出具有锂金属

【技术实现步骤摘要】
一种固态复合负极结构及其制备方法和硫化物全固态电池


[0001]本专利技术属于硫化物固态锂电池
，涉及一种固态复合负极结构及其制备方法和硫化物全固态电池。

技术介绍

[0002]随着人们对电池高能量密度和高安全性的要求日益提升，使用固态电解质搭配锂金属负极成为了一种理想选择，这其中，硫化物固态电解质又因为其出色的离子电导率、优良的机械加工性能而备受关注。
[0003]但是金属锂负极与硫化物固态电解质之间在实际使用过程中存在界面问题：1、锂金属与硫化物固态电解质中间不均匀的固
‑
固接触界面，会导致锂离子的不均匀沉积；2、锂金属与硫化物电解质直接接触后，在充放电过程中发生副反应，造成副产物在界面处堆积，会致使界面阻抗增大，造成局部电流密度分布不均；3、锂金属在循环过程中产生的严重的体积膨胀，也会进一步恶化界面；这些严重阻碍了硫化物全固态电池的商业化进程。
[0004]因此，抑制锂枝晶的生长，改善硫化物固态电池的负极界面已成为亟需解决的问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种固态复合负极结构及其制备方法和硫化物全固态电池。本专利技术通过嵌锂材料和亲锂材料组成的无机粉末经干法覆于金属锂表面，经压制处理后生产出固态复合负极，拥有独特的锂金属
‑
反应层
‑
缓冲层“三明治”结构，其中反应层大大的增加了缓冲层材料与锂金属之间的接触强度，有效的降低了界面电阻；缓冲层一方面隔绝了电解质与锂金属的直接接触，减少了电解质的消耗；另一方面，在循环过程中，缓冲层材料与锂金属之间通过原位反应生成合金层，改善了硫化物固态电解质与锂负极之间的界面，具体表现为：亲锂材料在循环过程中可以诱导锂离子均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长；嵌锂材料在循环过程中可以嵌入部分锂，降低了锂负极在循环过程中的体积膨胀，提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
[0006]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种固态复合负极结构，所述固态复合负极结构包括金属锂和覆于金属锂至少一个表面的缓冲层以及位于金属锂与缓冲层之间的反应层，所述缓冲层包括嵌锂材料和亲锂材料，所述反应层为压制处理过程中缓冲层与锂金属生成的合金层。
[0008]作为本专利技术的优选方案，所述亲锂材料的平均粒径为D50＜60nm。
[0009]作为本专利技术的优选方案，所述亲锂材料包括金属氧化物、金属硫化物或金属氯化物中任意一种或至少两种的组合。
[0010]作为本专利技术的优选方案，所述亲锂材料包括氧化锌、硫化锌、氯化锌、氧化铝、氧化镁、氧化锡或氧化铜中任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锌和/或氯化锌。
[0011]作为本专利技术的优选方案，所述嵌锂材料的平均粒径为D50＜600nm。
[0012]作为本专利技术的优选方案，所述嵌锂材料包括石墨、硅或碳纳米管中任意一种或至少两种的组合，优选为石墨和/或碳纳米管。
[0013]作为本专利技术的优选方案，所述反应层为锂金属与缓冲层材料在循环过程中原位生成的Li/M和Li/N合金，其中M为元素C和/或Si，N为金属Zn、Al、Mg、Sn或Cu中任意一种或至少两种的组合；
[0014]作为本专利技术的优选方案，当M为元素C时，金属锂与嵌锂材料的锂化产物为Li
x
C
y
，其中x:y＝1:1～1:24，优选为x:y＝1:1～1:6；所述金属锂与亲锂材料的锂化产物为Li
m
N
n
其中m:n＝1:1～1:4，优选为m:n＝1:1～1:1.5。
[0015]优选地，当M为元素Si时，所述金属锂与嵌锂材料的锂化产物为Li
x
Si其中x＝0～4.4，优选为x＝0.5～3.25；所述金属锂与亲锂材料的锂化产物为Li
m
N
n
其中m:n＝1:1～1:4，优选为m:n＝1:1～1:1.5。
[0016]作为本专利技术的优选方案，所述反应层与缓冲层中的元素N比例为x:y＝1:1～1:5，优选为x:y＝1:1～1:3；元素M比例为m:n＝1:1～1:3，优选为m:n＝1:1～1:2。
[0017]作为本专利技术的优选方案，所述金属锂包括锂片、锂箔或锂带中任意一种。
[0018]作为本专利技术的优选方案，所述嵌锂材料和亲锂材料的质量比为1:(1
‑
20)，优选为1:(2
‑
10)。
[0019]第二方面，本专利技术提供了前述复合金属锂负极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0020]将嵌锂材料和亲锂材料混合后形成的混合料涂覆于金属锂的一个表面后，经过压制处理，得到固态复合负极；
[0021]或，将嵌锂材料和亲锂材料混合后形成的混合料涂覆于金属锂的一个表面进行压制处理后，再将混合料涂覆于金属锂的另一个表面，再进行压制处理，得到具有缓冲层的固态复合负极。
[0022]作为本专利技术的优选方案，所述嵌锂材料和亲锂材料的质量比为1:(1
‑
20)，优选为1:(2
‑
10)。
[0023]作为本专利技术的优选方案，所述混合为球磨混合、搅拌混合或震动混合中任意一种。
[0024]作为本专利技术的优选方案，所述球磨混合的转速为2r/min
‑
300r/min，优选为80r/min
‑
120r/min。
[0025]作为本专利技术的优选方案，所述球磨时间为2min
‑
360min，优选为30min
‑
60min。
[0026]作为本专利技术的优选方案，所述涂覆方式包括刮涂、滚涂或刷涂中任意一种或至少两种的组合。
[0027]作为本专利技术的优选方案，所述涂覆在惰性气氛下进行。
[0028]作为本专利技术的优选方案，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中任意一种或至少两种的组合。
[0029]作为本专利技术的优选方案，所述混合料在金属锂表面的涂覆厚度为1μm
‑
10μm。
[0030]作为本专利技术的优选方案，所述混合料与金属锂的质量比为(10
‑
100):1，优选为(50
‑
100):1。
[0031]作为本专利技术的优选方案，所述压制方式为辊压、挤压或碾压中任意一种或至少两
种的组合。
[0032]作为本专利技术的优选方案，所述压制处理的压力为1MPa
‑
20MPa，优选为1MPa
‑
5MPa。
[0033]作为本专利技术的优选方案，，所述压制处理的时间为5s
‑
100s，优选为10s
‑
50s。
[0034]作为本专利技术的优选方案，所述压制处理在惰性气氛下进行。
[0035]作为本专利技术的优选方案，所述惰性气氛包括氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态复合负极结构，其特征在于，所述固态复合负极结构包括金属锂和覆于金属锂至少一个表面的缓冲层以及位于金属锂与缓冲层之间的反应层，所述缓冲层包括嵌锂材料和亲锂材料，所述反应层为压制处理过程中缓冲层和锂金属反应生成的合金层。2.根据权利要求1所述的固态复合负极结构，其特征在于，所述亲锂材料的平均粒径为D50＜60nm；优选地，所述亲锂材料包括金属氧化物、金属硫化物或金属氯化物中任意一种或至少两种的组合；优选地，所述亲锂材料包括氧化锌、硫化锌、氯化锌、氧化铝、氧化镁、氧化锡或氧化铜中任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锌和/或氯化锌；优选地，所述嵌锂材料的平均粒径为D50＜600nm；优选地，所述嵌锂材料包括石墨、硅或碳纳米管中任意一种或至少两种的组合，优选为石墨和/或碳纳米管。3.根据权利要求1所述的固态复合负极结构，其特征在于，所述反应层为金属锂与缓冲层材料在压制处理过程中反应生成的Li/M和Li/N合金，其中M为元素C和/或Si，N为金属Zn、Al、Mg、Sn或Cu中任意一种或至少两种的组合；优选地，当M为元素C时，金属锂与嵌锂材料的锂化产物为Li
x
C
y
，其中x:y＝1:1～1:24，优选为x:y＝1:1～1:6；所述金属锂与亲锂材料的锂化产物为Li
m
N
n
其中m:n＝1:1～1:4，优选为m:n＝1:1～1:1.5；优选地，当M为元素Si时，所述金属锂与嵌锂材料的锂化产物为Li
x
Si其中x＝0～4.4，优选为x＝0.5～3.25；所述金属锂与亲锂材料的锂化产物为Li
m
N
n
其中m:n＝1:1～1:4，优选为m:n＝1:1～1:1.5。4.根据权利要求3所述的固态复合负极结构，其特征在于，所述反应层与缓冲层中元素N比例为x:y＝1:1～1:5，优选为x:y＝1:1～1:3；元素M比例为m:n＝1:1～1:3，优选为m:n＝1:1～1:2。5.根据权利要求1所述的固态复合负极结构，其特征在于，所述金属锂包括锂片、锂箔或锂带中任意一种；优选地，所述嵌锂材料和亲锂材料的质量比为1:(1
‑
20)，优选为1:(2
‑
10)。6.一种如权利要求1
‑
5任一项所述的固态复合负极结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将嵌锂材料和亲锂材料混合后形成的混合料涂覆于金属锂的一个表面后，经过压制处理得到固态复合负极结构；或，将嵌锂材料和亲锂材料混合后形成的混合料涂覆于金属锂的一个表面进行压制处理后，再将混合料涂覆于金属锂的另一个表面，再进行压制处理，得到固态复合负极结构。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述嵌锂材料和亲锂材料的质量比为1:(1
‑
20)，优选为1:(2
‑
10)；优选地，所述混合为球磨混合、搅拌混合或震动混合中任意一种；优选地，所述球磨混合的转速为2r/min
‑
300r/min，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鹏飞，黄冰，李玉涛，
申请(专利权)人：北京恩力动力技术有限公司，
类型：发明
国别省市：