一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的无定型Ti/SiO2催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于丙烯和过氧化氢环氧化生产环氧丙烷催化技术领域，涉及一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的无定型Ti/SiO2催化剂的制备方法。该方法以低碳醇为溶剂，在无定型二氧化硅粉末载体上以液固相反应方式嫁接四氯化钛，制成具有较高活性和选择性的无定型Ti/SiO2催化剂。这种无定型Ti/SiO2催化剂具有完全不同于钛硅分子筛TS

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的无定型Ti/SiO2催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于丙烯和过氧化氢环氧化生产环氧丙烷催化
，涉及一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的无定型Ti/SiO2催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的目的产物是环氧丙烷(PO)。PO是丙烯的重要下游产品，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚类。PO下游产业链非常发达，终端应用涉及化工、家电、汽车、建筑、航空航天、食品、烟草、医药及化妆品等许多领域。
[0003]目前，PO的工业生产工艺有氯醇法、共氧化法(包括异丁烷、乙苯和异丙苯共氧化)和丙烯与过氧化氢液相环氧化法(HPPO工艺)三条技术路线。氯醇法是生产PO的传统技术，工艺简单、原料价格低廉，但对设备腐蚀严重、对环境污染大、原子利用率低，不符合绿色化学的要求。共氧化法能够克服氯醇法的缺点，但要么联产品的产量过大，要么工艺技术太复杂，对工业应用不利。相比之下，近年来实现工业应用的HPPO工艺既能够克服氯醇法的设备腐蚀、环境污染和原子利用率低的问题，又能够克服共氧化法的联产品等问题，因而受到人们的广泛重视。
[0004]HPPO工艺采用加压液相反应工艺。由于反应温度较低(通常为30
‑
60℃)，所以在HPPO工艺中，过氧化氢的环氧化反应利用率很高(一般大于90％)，无效分解率很低(一般低于10％)。但是，HPPO工艺必须使用大量溶剂才能保证丙烯(油性)和过氧化氢水溶液的液液均匀混合，从而保证过氧化氢与丙烯的环氧化反应，防止过氧化氢自身分解。
[0005]甲醇溶剂被认为最适合丙烯液相环氧化反应。除了来源广泛、价格低廉和具有通常意义的溶剂作用之外，甲醇还被认为有可能通过与过氧化氢分子和骨架钛活性中心形成所谓“五元环”过渡态，参与过氧化氢的活化过程。因此，与其它溶剂相比，甲醇被认为还有额外的促进过氧化氢活化和环氧化反应的作用。这也是为什么目前HPPO工艺的生产装置都以甲醇为溶剂的原因。
[0006]但是甲醇溶剂的使用也给HPPO工艺带来了很大麻烦。首先，甲醇易与环氧丙烷产物发生溶剂解副反应，生成高沸物丙二醇单甲醚等副产物。这些副产物不仅严重降低了环氧丙烷的选择性，而且增加了废水的处理难度。其次，甲醇溶剂必须循环使用而且循环使用之前需要经过复杂的精制处理(包括加氢、精馏和树脂吸附)，这不仅导致了HPPO工艺流程的复杂化，而且增大了投资和能耗。另外，经过复杂的精制处理之后的循环甲醇溶剂仍然会有十多种甚至二、三十种微量杂质(包括杂醇、醛、醚、酯和氧杂环类)难以除掉。这些微量杂质跟随循环甲醇回到反应器，对环氧化催化剂的失活起到了加速作用，严重缩短了环氧化催化剂的使用周期和寿命。这些因使用溶剂而产生的问题大大削弱了HPPO工艺的竞争优势。
[0007]我们自2002年开始从事丙烯和过氧化氢气相环氧化探索研究。所说的气相环氧化反应在常压和高于100℃的条件下进行。在此条件下，反应物丙烯和过氧化氢以气体分子的
形式直接混合，两种反应物可以一起进入TS
‑
1分子筛催化剂床层平稳地进行环氧化反应，无需任何溶剂参与。丙烯和过氧化氢的气相环氧化反应工艺因为不使用溶剂，因此能从根本上克服目前HPPO工艺存在的问题，有望成为更有工业推广价值的环氧丙烷生产新工艺。
[0008]我们首先开发出了能从氢气和氧气的混合物直接合成高纯度气态过氧化氢的介质阻挡放电等离子体技术，并被记载在以下文献Chemical Communications,2005(12):1631
‑
1633.；现代化工,2006,26(s2):71
‑
73.；Aiche Journal,2007,53(12):3204
‑
3209.；电工电能新技术，Vol28,2009,No
‑
.3P73
‑
76；Chin.J.Catal.,2010,31:1195
–
1199；化工学报Vol63,2012,No.11,P3513
‑
3518；Journal of Catalysis 288(2012)1
‑
7；AngewandteChemie,2013,125(32):8604
‑
8607.；中国专利技术专利(申请号)200310105210.9，200310105211.3，200310105212.8。我们利用该等离子体技术实现了原位连续合成过氧化氢气体，并于2007年完成了丙烯气相环氧化的第一阶段研究工作(周军成.氢氧等离子体法直接合成过氧化氢及其在丙烯气相环氧化中的应用[D].大连:大连理工大学,2007)。具体来说，该研究工作采用了特殊设计的两段式集成反应器。第一段反应器是介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器，用于以氢气和氧气的混合气为原料(氧气在氢气中的浓度小于6v％)为环氧化反应段提供连续、稳定的气态过氧化氢进料。第二段反应器是丙烯和过氧化氢气体的气相环氧化固定床反应器，内装TS
‑
1分子筛颗粒。该研究在90℃，1atm下得到的气相环氧化反应结果是：大约7％丙烯转化率，93％环氧丙烷(PO)选择性和0.24kg
PO
·
kg
TS
‑1‑1·
h
‑1环氧丙烷产率。后来，我们又利用同样的系统和非经典法(亦称廉价法)合成的微米大晶粒TS
‑
1(未改性)为催化剂，开展了更全面的研究工作。在公开文献Chin.J.Catal.,2010,31,1195
–
1199上发表的结果表明，在110℃的反应温度下，环氧丙烷的选择性仍可以达到95％左右，环氧丙烷的产率保持在0.25kg
PO
·
kg
TS
‑1‑1·
h
‑1左右，在连续36小时的气相环氧化反应中催化剂的反应活性是稳定的。但是过氧化氢的环氧化选择性即有效利用率只有36％左右。
[0009]除了我们的前期工作之外，从文献Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,2086
‑
2090中我们得知，Klemm等人在2008年报道过丙烯气相环氧化研究工作。他们采用特殊的玻璃汽化器或者微通道降膜蒸发器，将50wt％过氧化氢水溶液汽化，为气相环氧化反应提供气态过氧化氢原料。气相环氧化反应器是一个微通道反应器，内涂TS
‑
1分子筛。其在140℃和1atm下获得的反应结果是：环氧丙烷选择性>90％，环氧丙烷产率>1kg
PO
·
kg
TS
‑1‑1·
h
‑1。但过氧化氢有效利用率只有25％左右。
[0010]尽管如此，以上关于丙烯和过氧化氢气相环氧化的研究工作已经表明，在没有甲醇溶剂参与的情况下，丙烯和过氧化氢气体直接接触，可以在TS
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的无定型Ti/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：第一步，对市售的无定型二氧化硅粉末载体进行干燥预处理；干燥后的无定型二氧化硅的干基含量在以下范围内：干燥后的无定型二氧化硅粉末载体的干基含量不低于90％；第二步，配制TiCl4的低碳醇溶液；低碳醇指碳数不大于4的一元脂肪醇，即甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和叔丁醇；采用上述低碳醇中的一种或两种以上混合物为嫁接反应的溶剂；将TiCl4溶于所述低碳醇中的一种或两种以上混合物中，获得TiCl4的低碳醇溶液；所述的TiCl4的低碳醇溶液在环境温度下的存放时间要求不超过3个月；TiCl4的低碳醇溶液的用量：TiCl4的低碳醇溶液体积与无定型二氧化硅粉末载体的质量比为1:1
‑
100:1毫升/克；所制备的无定型Ti/SiO2催化剂的Si/Ti摩尔比为：20
‑
4000，TiCl4与无定型二氧化硅粉末载体的用量比根据Si/Ti摩尔比确定；第三步，用配制的TiCl4低碳醇溶液对经过充分干燥的无定型二氧化硅粉末载体进行液固相嫁接反应，制备无定型Ti/SiO2催化剂；向TiCl4的低碳醇溶液中加入已进行干燥处理的无定型二氧化硅粉末载体，进行嫁接反应；完成嫁接反应之后，用蒸干溶剂的方法回收固体嫁接产物；液固相嫁接反应的条件如下：嫁接反应温度：温度范围的下限为25℃，上限为所用低碳醇溶剂的沸点温度；反应时间：反应时间范围为0.5h
‑
100h；第四步，对液固相嫁接反应的固体产物进行干燥和焙烧处理；焙烧温度：200℃
‑
850℃；焙烧时间：0.5h
‑
24h。2.根据权利要求1所述的一种用于丙烯和过氧化氢气相环氧化反应的无定型Ti/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的二氧化硅粉末载体为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅胶中的一种或两种以上混合。3.根据权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，高碧泽，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：