一种催化剂载体、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种催化剂载体、其制备方法及其应用，所述催化剂载体主要化学成分为SiO2、Al2O3或其混合氧化物，所述催化剂载体在水中不裂率大于90%，所述催化剂载体通过碱金属羟基羧酸盐处理剂进行修饰。所述制备方法包括原料破碎、载体成型、老化定型、干燥焙烧，表面修饰。本发明专利技术还提供了一种包含该催化剂载体的应用，特别是乙酰氧化催化剂的应用。特别是乙酰氧化催化剂的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂载体、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种多孔催化剂载体，该催化剂载体应用于生产乙酰氧化用催化剂，属于催化剂载体制备


技术介绍

[0002]硅胶在催化剂载体方面有着广泛的应用，其强度高，耐酸性、耐热性好，在烯烃氧酰化、烯烃水合等催化剂方面得到应用，特别是应用在乙烯氧酰化生产醋酸乙烯和丙烯氧酰化生产醋酸烯丙酯催化剂。
[0003]20世纪80年代，日本昭和电工首次实现了醋酸烯丙酯的工业化生产，昭和电工开发了乙酰氧化技术，在钯和助催化剂存在下，以丙烯、氧气和醋酸为原料，采用固定床气相反应制备醋酸烯丙酯。采用的乙酰氧化催化剂以SiO2、Al2O3或者SiO2和Al2O3组成的的混合物为载体。
[0004]公开号为CN 102227260 B的专利记载了一种包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料制成的开孔催化剂载体，该催化剂载体由包括天然层状硅酸盐和四方变体形式ZrO2的材料制成，该催化剂载体可用于合成乙酸(链)烯基酯的催化剂。该催化剂载体采用天然矿物作为原料，难以保证催化剂载体指标的批次稳定性，并且生产过程中需要采用大量无机酸处理，对环境不友好，不利于其在工业上大规模应用。
[0005]公开号为CN 101730585B的专利记载了一种用于生产醋酸乙烯单体的多孔催化剂载体，该催化剂载体在包括天然层状硅酸盐和ZrO2的材料。该催化剂载体需要对天然层状硅酸盐进行酸处理、焙烧等多种手段，并且增加氧化锆处理，制备过程复杂，生产成本高，不具有工业应用经济性。
[0006]公开号为CN 202570186 U的专利记载了一种醋酸烯丙酯催化剂的载体。该载体用SiO2、Al2O3或其混合物制成，为球体颗粒，并且存在拱形的沟槽，该催化剂载体为异型载体，能够降低催化剂床层压降，但该载体由于存在沟槽，容易造成催化剂磨损，损失活性组分，不利于工业化应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的一个目的在于提供一种催化剂载体的制备方法，该催化剂载体耐水性好，制备成催化剂之后，催化剂活性、选择性高，使用寿命更长。
[0008]本专利技术的另一个目的在于提供上述催化剂载体在氧酰化催化剂中的应用，特别是用于制备醋酸烯丙酯化合物的催化剂的制备，在本专利技术提供的催化剂载体的作用下制备醋酸烯丙酯具有高活性、高选择性和长寿命的特点。
[0009]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0010]一种催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)原料破碎：将SiO2、Al2O3或其混合氧化物破碎成一定粒度的粉末；将一定量的造孔剂破碎至一定粒度的粉末；将两者按照一定的比例混合均匀；
[0012]2)载体成型：添加一定量的粘结剂，通过造粒机将步骤1)混合后的粉末滚制成球；
[0013]3)老化定型：将步骤2)中得到的球型载体放入密闭容器中，一定老化温度下，老化一定的时间；
[0014]4)干燥焙烧：将步骤3)老化后的催化剂载体在一定温度和湿度下进行干燥，干燥后的样品在一定温度下焙烧处理；
[0015]5)表面修饰：配制一定量的处理剂，浸渍到步骤4)的催化剂载体上，干燥得到催化剂载体成品。
[0016]进一步地，步骤1中，破碎后的氧化物粉末粒度尺寸为10
‑
300μm，优选50
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250μm；
[0017]破碎后的造孔剂粉末粒度尺寸为0.1
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100μm，优选0.2
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80μm；所述造孔剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯
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偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯
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六氟异丁烯共聚物等含氟聚合物中的至少一种，优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物；所述造孔剂添加量为氧化物质量的0.2％
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10％，优选0.5％
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8％。
[0018]进一步地，步骤2中所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或两者的混合物，硅溶胶中所含二氧化硅或铝溶胶中所含氧化铝的质量浓度为5
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50％，优选质量浓度10
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40％；所述粘结剂添加量为混合粉末质量的0.2倍
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3倍，优选0.5倍
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2.8倍。
[0019]进一步地，步骤3中所述老化温度为5℃
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60℃，优选20℃
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55℃，老化时间为8h
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240h，优选12h
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200h。
[0020]进一步地，步骤4中所述干燥温度为5℃
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60℃，优选20℃
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55℃，干燥相对湿度为40％
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90％，优选45％
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80％；所述焙烧温度为300℃
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800℃，优选400℃
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750℃。
[0021]本专利技术人研究发现，原料破碎后的尺寸、粘结剂的添加量、粘结剂的添加比例、老化温度和时间、干燥温度和湿度、焙烧温度会影响催化剂载体在水中的不裂率和孔结构分布。原料破碎后的尺寸过大，粘结剂的添加量过少，会导致滚制成球后的催化剂载体强度低，在水中容易炸裂；老化温度过高，干燥温度过高，湿度过大，容易造成催化剂载体表面开裂，催化剂载体强度过低，在水中容易炸裂。
[0022]进一步地，步骤5中所述处理剂为碱金属羟基羧酸盐，所述碱金属羟基羧酸盐所含碳数大于2；所述碱金属羟基羧酸盐包括但不限于羟基柠檬酸钾/钠/铯、羟基己酸钾/钠/铯、羟基戊酸钾/钠/铯、羟基丁酸钾/钠/铯、羟基丙酸钾/钠/铯、羟基苯甲酸钾/钠/铯中的至少一种；所述处理剂添加量为催化剂载体质量的2％
‑
20％，优选5％
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15％。
[0023]进一步地，所述催化剂载体比表面积100
‑
300m2/g，孔容0.3
‑
1.2mL/g，平均介孔孔径8
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20nm，平均大孔孔径50
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500nm；
[0024]优选地，所述载体比表面积为120
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280m2/g，更优选150
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250m2/g；孔容为0.4
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1.0mL/g，更优选0.6
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0.9mL/g；平均介孔孔径为9
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17nm，更优选10
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16nm；平均大孔孔径60
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400nm，更优选70
‑
300nm。
[0025]本专利技术还涉及上述催化剂载体在制备催化剂，特别是用于酰氧化的催化剂的用途。
[0026]进一步地，所述酰氧化用催化剂的活性组分主要化学成分包含Pd、Au、Cu、Sn，可以采用现有技术的方法制备得到催化剂。所述酰氧化用催化剂用于制备醋酸烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)原料破碎：将SiO2、Al2O3或其混合氧化物破碎至一定粒度的粉末，将造孔剂破碎至一定粒度的粉末，将两者按照一定的比例混合均匀；2)载体成型：添加一定量的粘结剂，将步骤1)混合后的粉末滚制成球；3)老化定型：将步骤2)中得到的球型载体放入密闭容器中，一定老化温度下，老化一定的时间；4)干燥焙烧：将步骤3)老化后的催化剂载体在一定温度和湿度下进行干燥，再在一定温度下焙烧处理；5)表面修饰：配制一定量的处理剂，浸渍到步骤4)的催化剂载体上，干燥得到催化剂载体成品。2.根据权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，破碎后的氧化物粉末粒度尺寸为10
‑
300μm；破碎后的造孔剂粉末粒度尺寸为0.1
‑
100μm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯
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偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯
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三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯
‑
六氟异丁烯共聚物中的至少一种；优选的，所述造孔剂添加量为氧化物质量的0.2％
‑
10％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或两者的混合物，硅溶胶的质量浓度为5
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50％；优选的，所述粘结剂添加量为混合粉末质量的0.2倍
‑
3倍。5.根据权利要求1
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4任一项所述的催化剂载体的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志超，许庆峰，李光，孔德彬，卜令军，李作金，孙康，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：