一种耐酸纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐酸纳滤膜的制备方法。包括如下步骤，将经过异丙醇溶液中浸泡，NaOH溶液加热浸泡的PAN底膜浸没在水相溶液中，并倒掉多余溶液，去除表面残留的溶液；再将油相溶液倒在PAN底膜表面进行界面聚合反应；再置于烘箱中进行热处理，去离子水冲洗，再放入去离子水中低温保存。所述水相溶液为将三聚氯氰改性成亲水性物质后溶于水，再加入多胺基聚合物水溶液后混合搅拌升温并降温，得到水相溶液。按照本发明专利技术方法制备得到的耐酸纳滤膜，具有较高的截留率，同时具有优异的耐酸碱及耐溶剂稳定性。剂稳定性。剂稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸纳滤膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及膜领域，尤其涉及一种耐酸纳滤膜的制备方法。

技术介绍

[0002]纳滤膜技术广泛应用于废水处理、水软化、食品加工及制药行业，其中许多过程涉及酸性溶液的分离和提纯。传统的商品化纳滤膜材料主要以聚酰胺为主，但聚酰胺材料在酸性环境中易水解，从而导致膜性能大幅下降，限制了其在酸性废水分离纯化领域中的应用。因此，耐酸性纳滤膜材料应运而生。目前商品化的耐酸膜材料包括聚磺酰胺类、磺化聚合物类、聚电解质类以及三嗪环类。其中，三嗪环类聚合物是由碳氮原子依靠单双键交替连接而成，且氮原子上共有三对未配位的电子对，因此具有优良的耐酸稳定性。用含有三嗪环的单体（通常为三聚氯氰）替代传统的酰氯单体，采用界面聚合法制备纳滤膜，可以去除对酸敏感的C=O双键，赋予膜材料优异的耐酸性能。
[0003]然而，利用三聚氯氰作为油相单体制膜时，尽管三聚氯氰上第一个氯原子的反应活性很高，但当胺等供电子单体取代第一氯原子之后，三嗪环上的碳原子的电子密度增加，剩余氯的反应活性降低，导致剩余氯的取代反应越来越难以进行。因此采用该方法制备出的纳滤膜对二价盐的截留能力较差。

技术实现思路

[0004]为解决用三聚氯氰作为油相单体制备耐酸纳滤膜反应活性低、截留性能差的问题，本专利技术提供一种耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，界面聚合反应：将处理过的PAN底膜浸没在水相溶液中后倒掉多余溶液并去除表面残留的溶液；再将油相溶液倒在PAN底膜表面进行界面聚合反应；所述处理过的PAN底膜为，将PAN底膜置于异丙醇溶液中浸泡后取出，再置于NaOH溶液中后继续加热至85℃后取出；所述水相溶液为：将三聚氯氰改性成亲水性物质，再将其溶于水，再加入多胺基聚合物水溶液后混合搅拌升温并降温，得到水相溶液；所述油相溶液为：将酰氯单体P溶解在有机溶剂中制备油相溶液；后处理 ：将上述反应后的PAN底膜置于烘箱中进行热处理，处理后的PAN底膜用去离子水冲洗去除残留的反应物及溶剂后，再放入去离子水中低温保存。
[0005]进一步，所述界面聚合反应中，水相溶液C为用水稀释过的水相溶液C，稀释倍数为1
‑
5倍，浸没时间为2
‑
10min；界面聚合反应时间为10
‑
25min。
[0006]进一步，所述处理过的PAN底膜为，将PAN底膜置于50
‑
100wt%异丙醇溶液中浸泡30min后取出，再置于70℃，pH 11.0
‑
12.0的NaOH溶液中后继续加热，1
‑
1.5h升温至85℃后于该温度下保持0.5h以上。
[0007]进一步，所述水相溶液中，将三聚氯氰改性成亲水性物质为，将改性溶液缓慢加入到三聚氯氰溶液中，并不断搅拌进行反应，优选的，反应条件为：搅拌速率30
‑
40rpm；控制反
应温度为0
‑
6℃，反应时间不低于6小时，控制溶液pH在1.5
‑
3；反应结束后调pH至6.8
‑
7.3，将反应完的溶液用丙酮进行过滤，优选的，至少进行两次过滤；除去未反应完全的物质，过滤完成后得到白色粉末即为亲水性物质；其中改性溶液为将化合物II溶于含NaOH的水溶液中，优选的，化合物II、NaOH和水的摩尔比为916：19：16；三聚氯氰溶液为将三聚氯氰溶于含有水的丙酮溶液中，其中三聚氯氰质量分数为17%，丙酮和水的体积比为4：1。
[0008]进一步，所述水相溶液为，将亲水性物质溶解于去离子水中，第一次搅拌后降温得到溶液A ；将多胺基聚合物溶解于去离子水中，第二次搅拌后降温得到溶液B；将溶液B缓慢加入到A溶液中混合第三次搅拌并升温，冷却至室温后得到水相溶液C；优选的，溶液A的浓度为5
‑
20wt%，第一次搅拌的转速为100
‑
200rpm，时间为30
‑
60min，降温至温度为5
‑
20℃；多胺基化物是PEI、PAH中的一种或几种，分子量在100
‑
1000KDa之间；溶液B浓度为0.5
‑
3wt%，第二次搅拌的转速为100
‑
200rpm时间为10
‑
30min，温度为5
‑
15℃；第三次搅拌的转速为200
‑
300rpm，时间为10
‑
30min，升温至温度为40
‑
60℃。
[0009]进一步，所述油相溶液为，酰氯单体P为含有两个以上酰氯官能团的化合物；优选的，是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或几种；有机溶剂为烷烃类溶剂；优选的，是正己烷、IsoPar、IsoL
‑
C、IsoL
‑
G中的一种或几种；油相溶液D浓度为0.05
‑
0.5wt% 。
[0010]进一步，所述后处理中，热处理温度为60
‑
100℃，时间为2
‑
20min；低温保存的温度为0
‑
4℃。
[0011]本专利技术还保护所述耐酸纳滤膜的制备方法制备得到的耐酸纳滤膜。
[0012]本专利技术首先通过化学反应将本不溶于水相的三聚氯氰改性成一种亲水性物质，再将该含三嗪环的亲水性物质和多胺基作聚合物预交联产物作为水相，与反应活性更高的间苯三甲酰氯进行界面聚合，提高截留率的同时赋予其优异的耐酸碱及耐溶剂稳定性。
[0013]本专利技术的S0
‑
1 水相溶液制备步骤主要为了将原本不溶于水相的三聚氯氰改性成一种亲水性物质引入到水相中，避免其作为油相单体反应活性低导致所制备的膜截留性能差这一缺点。另外通过预交联反应进一步提高水相单体的分子量，调控膜孔结构，从而保证同时提高产水通量和截留性能。
[0014]S1 PAN底膜预处理主要为了将PAN底膜中的氰基水解成羧基，含丰富羧基的底膜一方面亲水性大大增强，有利于后续界面聚合反应更好的进行，另一方面羧基的存在使底膜和水相溶液能够通过一定化学作用相连，有利于提高膜的稳定性。
[0015]S2 IP反应中单体浓度和时间的控制是形成耐酸纳滤膜脱盐层的重要步骤，通过控制水相和油相单体的浓度和反应时间调控脱盐层交联度，从而得到具有较高通量和较好脱盐性能的耐酸纳滤膜。
[0016]S3 后处理过程中温度和时间的控制是决定最终膜性能的重要步骤，通过控制后处理过程种的温度和时间，使溶剂充分挥发且膜表面形成的脱盐层可以进一步交联，从而得到具有较高通量和较好脱盐性能的耐酸纳滤膜。
附图说明
[0017]图1是本专利技术耐酸纳滤膜的耐酸稳定性测试数据示意图。
[0018]图2是本专利技术耐酸纳滤膜的耐溶剂稳定性测试数据示意图。
具体实施方式
[0019]下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，界面聚合反应：将处理过的PAN底膜浸没在水相溶液中后倒掉多余溶液并去除表面残留的溶液；再将油相溶液倒在PAN底膜表面进行界面聚合反应；所述处理过的PAN底膜为，将PAN底膜置于异丙醇溶液中浸泡后取出，再置于NaOH溶液中后继续加热至85℃后取出；所述水相溶液为：将三聚氯氰改性成亲水性物质，再将其溶于水，再加入多胺基聚合物水溶液后混合搅拌升温并降温，得到水相溶液；所述油相溶液为：将酰氯单体P溶解在有机溶剂中制备油相溶液；后处理 ：将上述反应后的PAN底膜置于烘箱中进行热处理，处理后的PAN底膜用去离子水冲洗去除残留的反应物及溶剂后，再放入去离子水中低温保存。2.如权利要求1所述耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述界面聚合反应中，水相溶液C为用水稀释过的水相溶液C，稀释倍数为1
‑
5倍，浸没时间为2
‑
10min；界面聚合反应时间为10
‑
25min。3.如权利要求1所述耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述处理过的PAN底膜为，将PAN底膜置于50
‑
100wt%异丙醇溶液中浸泡30min后取出，再置于70℃，pH 11.0
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12.0的NaOH溶液中后继续加热，1
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1.5h升温至85℃后于该温度下保持0.5h以上。4.如权利要求1所述耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中，将三聚氯氰改性成亲水性物质为，将改性溶液缓慢加入到三聚氯氰溶液中，并不断搅拌进行反应，优选的，反应条件为：搅拌速率30
‑
40rpm；控制反应温度为0
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6℃，反应时间不低于6小时，控制溶液pH在1.5
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3；反应结束后调pH至6.8
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7.3，将反应完的溶液用丙酮进行过滤，优选的，至少进行两次过滤；除去未反应完全的物质，过滤完成后得到白色粉末即为亲水性物质；其中改性溶液为将化合物II溶于含NaOH的水溶液中，优选的，化合物II、NaOH和水的摩尔比为91...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹彤，唐诗雨，邵兰燕，董正军，蒋林煜，王如顺，
申请(专利权)人：厦门嘉戎技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：