共价有机框架双层荷正电纳滤膜及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种共价有机框架双层荷正电纳滤膜及其制备方法和应用，制备方法包括将1,3,5

【技术实现步骤摘要】
共价有机框架双层荷正电纳滤膜及其制备方法和应用


[0001]本申请属于膜分离材料
，具体涉及一种共价有机框架双层荷正电纳滤膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]纳滤膜分离技术是一种以压力驱动的新型膜分离技术，具有操作简单、成本低和环保友好等特点。因其特殊的纳米孔道结构和表面荷电性对多价离子具较强的截留效果，同时允许一价离子通过，广泛应用于单/多价离子分离。
[0003]从现有盐湖卤水中提取锂资源是我国未来锂资源供给的重要途径，但目前商售的纳滤膜对盐湖提锂工艺中的关键点锂镁离子的分离效果较差，不能满足应用的需求。
[0004]传统的聚酰胺膜材料成膜性好，但其正电性不强，稳定性较差，从高镁锂比的溶液中提取锂资源的性能较差。因此我们，我们对传统聚酰胺材料进行改进，构建新型双层高性能纳滤膜是本专利技术的亮点。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于提供一种共价有机框架双层荷正电纳滤膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的纳滤膜对盐湖提锂工艺中的关键点锂镁离子的分离效果较差，不能满足应用的需求的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本申请采用的一个技术方案是：
[0007]提供一种共价有机框架双层荷正电纳滤膜的制备方法，包括：
[0008]将1,3,5
‑
均苯三甲醛溶解在有机溶剂中得到第一溶液，将三氨基胍基盐酸盐溶解在水相溶剂中得到第二溶液；
[0009]将所述第一溶液滴加在所述第二溶液表面，密封静置培养，得到第三溶液，去除所述第三溶液上层油相，得到共价有机框架纳米片分散液；
[0010]将所述共价有机框架纳米片分散液稀释后，取共价有机框架纳米片分散稀释液与聚乙烯亚胺溶液混合均匀，得到第四溶液；
[0011]将所述第四溶液过滤后均匀分散贴附在基膜表面，得到复合膜；
[0012]将所述复合膜浸入均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中反应，反应完成后加热热交联，得到所述共价有机框架双层荷正电纳滤膜。
[0013]在一个或多个实施方式中，所述有机溶剂包括体积比为(8～10)：1的均三甲苯和1,4
‑
二氧六环，所述第一溶液中所述1,3,5
‑
均苯三甲醛的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。
[0014]在一个或多个实施方式中，所述水相溶剂包括质量分数5～6wt％的乙酸溶液，所述第二溶液中所述三氨基胍基盐酸盐的摩尔浓度为0.008～0.012mol/L。
[0015]在一个或多个实施方式中，所述密封静置培养具体为密封静置于25℃的培养箱培养3天。
[0016]在一个或多个实施方式中，所述将所述共价有机框架纳米片分散液稀释后，取共
价有机框架纳米片分散稀释液与聚乙烯亚胺溶液混合均匀，得到第四溶液的步骤中，所述共价有机框架纳米片分散液的稀释倍数为8～12倍，所述共价有机框架纳米片分散稀释液与所述聚乙烯亚胺溶液的体积比为(0.2～1.5)：5，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.4～0.6g/L，分子量为68000～72000。
[0017]在一个或多个实施方式中，所述将所述第四溶液过滤后均匀分散贴附在基膜表面的步骤具体包括：
[0018]将所述基膜放置在抽滤装置的抽滤口，取所述第四溶液经所述抽滤口抽滤，以使所述第四溶液过滤后均匀分散贴附在基膜表面；
[0019]所述基膜为聚醚砜超滤膜。
[0020]在一个或多个实施方式中，将所述复合膜浸入均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中反应的步骤中，所述正庚烷溶液中所述均苯三甲酰氯的浓度为0.15～0.25g/L，所述反应的时间为60s。
[0021]在一个或多个实施方式中，所述反应完成后加热热交联的步骤中加热的温度为55～65℃，加热时间为8～12min。
[0022]本申请采用的另一个技术方案是：
[0023]提供一种上述任一实施方式所述的制备方法制备得到的共价有机框架双层荷正电纳滤膜。
[0024]本申请采用的又一个技术方案是：
[0025]提供一种上述任一实施方式所述的制备方法制备得到的共价有机框架双层荷正电纳滤膜在盐湖提锂工艺中的应用。
[0026]区别于现有技术，本申请的有益效果是：
[0027]本申请通过胍基对共价有机框架进行改性，提高其正电性，之后将胍基有机框架引入纳滤膜表面，有效提高了纳滤膜的正电性，提高了锂镁分离效果，同时因为共价有机框架纳米材料独特的均匀的孔道结构，以及孔道内独特的氢键位点，可以使镁离子通过难度增大，有利于锂离子通过；
[0028]本申请聚酰胺生长过程中能够有效固定共价有机框架材料，由于共价有机框架材料与聚酰胺的水相单体聚乙烯亚胺均匀混合，因此共价有机框架材料能够均匀分散固定在聚酰胺层中，在锂镁离子混合溶液中展现良好的分离选择性和稳定性；
[0029]本申请共价有机框架双层荷正电纳滤膜针对氯化镁溶液的镁离子截留率达到99.3％，针对不同质量比MgCl2/LiCl溶液，对镁离子的截留率保持在98.9％左右较高的水平,并且对锂离子的截留率保持较低水平，对锂离子的截留率随MgCl2/LiCl溶液质量比增加逐渐降低，针对我国盐湖卤水高Mg
2+
/Li
+
的特点有更加优异的分离效果；
[0030]本申请的纳滤膜测试Zeta电位结果为37.4mV，高于传统聚酰胺膜，且分子动力学模拟其孔径为0.66nm，略高于Li
+
的0.38nm和Mg
2+
0.43nm，可以提高纳滤膜的正电性和尺寸筛分能力，提高锂镁分离效果；
[0031]本申请的纳滤膜中引入了许多带胍基基团的COF纳米片，胍基基团本身含有带有一个正电荷的N+，可以在碱性条件下依旧提供正电荷；同时胍基基团中其余的氨基相距比较紧密，这种位置关系可以提高氨基在碱性条件下保留质子的能力，胍基基团能够持续在不同pH条件下提供正电荷，保证纳滤膜的正电性，从而保证镁锂分离性能，有望在弱碱性盐
湖卤水的实际应用中取得良好效果。
附图说明
[0032]图1是本申请共价有机框架双层荷正电纳滤膜的制备方法一实施方式的流程示意图；
[0033]图2是实施例1至4的共价有机框架双层荷正电纳滤膜表面SEM图；
[0034]图3是实施例1至4的共价有机框架双层荷正电纳滤膜断面SEM图；
[0035]图4是实施例1至4的共价有机框架双层荷正电纳滤膜的原子力显微镜表征图；
[0036]图5是本申请效果例4的镁离子截留率实验图；
[0037]图6是本申请效果例5的Zeta电位数据图；
[0038]图7是本申请效果例6的Zeta电位数据图；
[0039]图8是本申请效果例7的测试数据图；
[0040]图9是本申请效果例8的分子动力学模拟图。
具体实施方式
[0041]以下将结合附图所示的各实施方式对本申请进行详细描述。但该等实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架双层荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括：将1,3,5
‑
均苯三甲醛溶解在有机溶剂中得到第一溶液，将三氨基胍基盐酸盐溶解在水相溶剂中得到第二溶液；将所述第一溶液滴加在所述第二溶液表面，密封静置培养，得到第三溶液，去除所述第三溶液上层油相，得到共价有机框架纳米片分散液；将所述共价有机框架纳米片分散液稀释后，取共价有机框架纳米片分散稀释液与聚乙烯亚胺溶液混合均匀，得到第四溶液；将所述第四溶液过滤后均匀分散贴附在基膜表面，得到复合膜；将所述复合膜浸入均苯三甲酰氯的正庚烷溶液中反应，反应完成后加热热交联，得到所述共价有机框架双层荷正电纳滤膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括体积比为(8～10)：1的均三甲苯和1,4
‑
二氧六环，所述第一溶液中所述1,3,5
‑
均苯三甲醛的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶剂包括质量分数5～6wt％的乙酸溶液，所述第二溶液中所述三氨基胍基盐酸盐的摩尔浓度为0.008～0.012mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述密封静置培养具体为密封静置于25℃的培养箱培养3天。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜忠义，张润楠，谷天润，王辉，
申请(专利权)人：天津大学浙江研究院，
类型：发明
国别省市：