一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法技术

本发明专利技术提供了一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，以钛氧团簇作为金属源，向其中加入有机配体和有机溶剂，采用晶种生长法在多孔载体上制备Ti

【技术实现步骤摘要】
一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法


[0001]本专利技术属于膜分离
，具体涉及一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法。

技术介绍

[0002]化工分离过程在能源和化学生产工业过程中起着至关重要的作用。目前，低温蒸馏、变压吸附、变温吸附和化学吸附技术是工业气体分离的主要方法。与其他工艺相比，膜分离工艺过程由于无需发生热驱动相变，使用固体吸附剂或液体吸收剂等优点，具有安全节能，设备投资低，操作简便，环境友好，占地面积小等诸多优点。基于对多种分离技术及相关单元操作能量强度的粗略估计，蒸馏占工业分离所消耗能量约50％。而非相变驱动的膜过程则占总能耗约4％。理想情况下，膜分离技术可拥有与现行工艺相同的生产规模和纯度，但能耗显著降低。
[0003]金属
‑
有机骨架(MOF)具有高比表面积，可调控孔径尺寸、拓扑结构以及易官能团修饰等诸多特性。上述结构特点使得MOF材料成为高性能气体分离膜的理想材料。特别是钛基金属有机骨架(Ti
‑
MOF)由于其优异的稳定性、合适的孔径和独特的吸附能力被认为是一类绝佳的膜分离材料。目前，ZIF
‑
8膜、HKUST
‑
1膜和UiO
‑
66膜等熟知的MOF膜已被广泛开发和报道，而针对多晶Ti
‑
MOF膜的相关研究尚不多见，这可部分归因于当前可用的钛源种类过少。
[0004]目前广泛使用的钛源主要为钛酸异丙酯，而其即使短暂暴露于空气中亦将快速挥发和降解，导致随后采用液相法制备Ti
‑
MOF膜过程中无法有效控制成核和生长动力学，进而无法对膜结构进行精准调控，最终影响膜分离性能。

技术实现思路

[0005]钛氧团簇作为一种钛氧簇，是四价
‑
过渡金属
‑
氧簇家族中的一员。簇核与电荷补偿阴离子之间良好的配位相互作用使得钛氧簇有望成为Ti
‑
MOF膜的理想金属源。钛氧团簇不仅可在前驱体溶液中快速形成目标制备Ti
‑
MOF骨架内的簇核，从而显著降低形成Ti
‑
MOF骨架的活化能，便于在更温和反应条件下促进Ti
‑
MOF膜生长，得到连生性良好、连续致密的Ti
‑
MOF膜；而且Ti
‑
MOF中配体缺失数目也可通过改变反应温度或原料液组成进行精准调整，这将对Ti
‑
MOF膜的分离性能提升产生积极影响。
[0006]本专利技术研究了钛氧团簇作为金属源对Ti
‑
MOF材料中配体缺失数目的影响，并专利技术了一种使用钛氧团簇作为金属源制备Ti
‑
MOF(钛基金属有机骨架)膜的方法，最终在多孔载体上通过晶种法制备出可精确调控配体缺失数目，连生性良好和分离性能优异的Ti
‑
MOF膜。该制备方法采用钛氧团簇为金属源，不仅解决了传统钛酸异丙酯作为钛源易挥发降解，进而难以精准调控Ti
‑
MOF膜微介观结构的缺点，而且由于可在前驱体溶液中快速形成拟制备Ti
‑
MOF的钛簇核，显著降低了Ti
‑
MOF膜形成活化能；同时可精确调控配体缺失数目，最终得以有效提升Ti
‑
MOF膜的气体分离性能。该制备工艺简单，操作条件范围广、成本低、普适
性强，具有较好的工业应用前景。
[0007]本专利技术的技术方案是：
[0008]一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，以钛氧团簇作为金属源，向其中加入有机配体和有机溶剂，采用晶种生长法在多孔载体上制备连生性良好、连续致密的Ti
‑
MOF膜，同时结合对Ti
‑
MOF骨架内配体缺失数目的精准调控，实现了分离性能的显著提升。
[0009]优选所述的钛氧团簇为烷氧基钛氧团簇、烷氧基羧酸酯类钛氧团簇或羧酸基钛氧团簇。
[0010]所述烷氧基钛氧团簇的化学式为[Ti
n
O
m
(OR)
4n
–
2m
],其中n＝3～44，m＝4～20,R＝乙基、异丙基、叔丁基或苄基；所述烷氧基羧酸酯类钛氧团簇的化学式为[Ti
n
O
2n
‑
x
/2‑
y
/2(OR)
x
(OOCR＇)
y
]，其中0.33<O/Ti≤1，R＝H、CH2CMe3、甲基、乙基或异丙基，R＇＝CCo3(CO)9、甲基或苯基；所述羧酸基钛氧团簇的化学式为[Ti
n
O
m
(OOCR)
p
],其中2m+p＝4n；进一步地钛氧团簇为羧酸基钛氧团簇，化学式为[Ti
n
O
m
(OOCR)
p
],其中其中2m+p＝4n，n＝6～44，m＝6～24，R＝CMe3、甲基、异丙基或苯基(如：氨基苯)；更进一步地钛氧团簇为Ti6O6(C7H6NO2)6或Ti8O8(C7H5O2)
16
。
[0011]优选所述的团簇和有机配体的摩尔比例为1:15～1000；更进一步地，团簇和配体的摩尔比例为1:50。
[0012]优选采用晶种生长法的温度为20～150℃，反应时间为10min～120h；更进一步地，反应温度为20
‑
120℃，得到的Ti
‑
MOF骨架内配体缺失数目较高，有利于CO2/N2、CO2/CH4、H2/N2、H2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8、n
‑
/i
‑
C4H
10
、p
‑
/o
‑
xylene等分离；更进一步地，反应温度为100℃，反应时间为60min。
[0013]所述一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架(Ti
‑
MOF)膜的方法，具体步骤如下：
[0014](1)将钛金属源与有机配体溶于有机溶剂中，得到反应前驱体溶液I；
[0015](2)将反应前驱体溶液I装入反应釜中进行液相反应；
[0016](3)反应结束后，经过洗涤、干燥即得到Ti
‑
MOF晶种；
[0017](4)将所述Ti
‑
MOF晶种通过可靠的涂布工艺均匀沉积至多孔载体上；
[0018](5)将钛氧团簇与有机配体溶于有机溶剂中，得到反应前驱体溶液II；
[0019](6)将(4)所得的多孔载体与反应前驱体溶液II装入反应釜中进行液相反应；
[0020](7)反应结束后，经过洗涤、干燥即得到连生良好的Ti
‑
MOF分子筛膜。
[0021]有机溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、DMF(N,N
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：以钛氧团簇作为金属源，向其中加入有机配体和有机溶剂，采用晶种生长法在多孔载体上制备连生性良好、连续致密的Ti
‑
MOF膜。2.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述的钛氧团簇为烷氧基钛氧团簇、烷氧基羧酸酯类钛氧团簇或羧酸基钛氧团簇。3.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述的团簇和有机配体的摩尔比例为1:15～1000。4.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：采用晶种生长法的温度为20～150℃，反应时间为10min～120h。5.如权利要求4所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：采用晶种生长法的温度为20～120℃，反应时间为10min～120h。6.如权利要求1所述的一种钛氧团簇制备钛基金属有机骨架膜的方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将钛金属源与有机配体溶于有机溶剂中，得到反应前驱体溶液I；(2)将反应前驱体溶液I装入反应釜中进行液相反应；(3)反应结束后，经过洗涤、干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘毅，王晨，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：