活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法技术

本发明专利技术方法涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂的制备方法，通过配制较稀的活性金属溶液和酸性助剂溶液和去离子水，在喷渍过程中，逐步添加较浓的活性金属溶液和酸性助剂溶液的方法饱和喷渍载体；或通过配制不同浓度的活性金属溶液和酸性助剂溶液，按活性金属浸渍液和酸性助剂溶液浓度从低到高顺序浸渍在载体上；或用酸性助剂浓度较低的溶液和去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较高的溶液至浸渍液中；干燥焙烧；再用活性金属浓度较低溶液和去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸渍液中；或酸性助剂浸渍在活性金属浸渍之后；具有较高的脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性，制备过程简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及其制 备方法。
技术介绍
随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质 油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氢技术作为主要的加 工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性稳定性更高的加氢催化 剂。在催化剂方面，迫切需要开发出具有具有更高的脱硫、脱氮、脱残炭、脱芳活性和稳定性 的催化剂，改善产品性能，提高产品质量；同时进一步降低制备成本，延长开工周期。目前工业上通常通过配制稳定的金属溶液，饱和浸渍于载体之上，经干燥、焙烧制 成加氢催化剂。如US 4399058介绍了一种加氢催化剂的制备方法。将VIB族和VIII族金 属盐与氨水混合，加氨水调节至某一 PH值，制得金属溶液，再将金属溶液饱和浸渍于无机 氧化物载体(如々1203、5102等)之上，加以干燥、焙烧制得加氢催化剂。为了提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性，通常会加入P、B、F等助剂或络合剂等方 法，提高催化剂活性。如US4483942A介绍了一种加氢处理催化剂制备方法，在一定量VIB 族和VIII族金属盐、磷酸、柠檬酸或苹果酸和氨水混合，调节至某一 PH值，得到金属浸渍溶 液，接着浸渍氧化铝或硅铝载体，并经干燥、焙烧制成催化剂。对于常规方法得到的催化剂，活性金属组分在催化剂颗粒上的分步往往较为均 勻。目前，关于活性金属组分和酸性助剂浓度呈不均勻分布的加氢催化剂的制备方法的报 道较少。欧洲专利0204314提供了一种具有不均勻活性金属分布的加氢处理催化剂的制 备方法，采用了一种分步、多次浸渍的方法担载活性金属组分，即先把载体浸入含有部分活 性金属组分的A溶液中，取出后经水洗、干燥、焙烧，再浸入含有其它活性金属组分的B溶液 中，取出后经水洗、干燥、焙烧制得催化剂。通过分步水洗和焙烧使催化剂内部的金属组分 浓度高于外表面的金属组分浓度。这种金属组分不均勻分布的催化剂与均勻分布的催化剂 相比，催化剂的寿命延长，保证了装置的较长运转周期。但该方法采用了多次、分步浸渍、水 洗和焙烧步骤，催化剂的制备过程复杂，成本提高。中国专利CN 1102448C公开了一种更加 简单的不均勻活性金属分布催化剂的制备方法，有效降低了催化剂的制造成本。该方法的 缺点是活性金属分布梯度性差，且不易控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种活性金属组分浓度和酸性助剂浓度在颗粒中呈梯度分 布，由中心到表面呈逐渐增加的加氢催化剂及其制备方法。加氢催化剂的制备选用Al2O3或含有SiO2, TiO2或/和ZrO2的Al2O3作为载体，将VIB和/或VIIIB 族金属化合物，优选钼和/或钨和/或镍和/或钴化合物，和酸，和去离子水或氨水混合制 成金属浸渍液，采用饱和喷浸的方法制备加氢催化剂。喷浸可以是共喷浸也可以分步喷浸。共喷浸法可以有两种方式一种是先采用活 性金属组分浓度和酸性助剂浓度较低溶液或去离子水喷浸载体，喷浸过程中，在喷浸液中 滴加活性金属组分浓度和酸性助剂浓度较高的溶液；另一种是通过配制不同活性金属组分 浓度和酸性助剂浓度的溶液，按浓度从低到高顺序饱和浸渍载体上。上述两种方式可以同 时使用，也可以分开使用。对于分步浸渍，用酸性助剂浓度较低的溶液或去离子水浸渍，浸 渍过程中逐步添加酸性助剂浓度较高的溶液至浸渍液中；再在80-150°C下干燥1 8小 时，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空气中焙烧2 6小时；再用活性金属组 分浓度较低溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属组分浓度较高的溶液至浸 渍液中。需要说明的是，酸浸渍步骤可在金属浸渍之前也可在金属浸渍之后进行。再在 80-150°C下干燥1 8小时，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空气中焙烧2 6小时。这里，酸性助剂指含P、B或/和F的化合物，可以是无机酸，也可以是弱碱强酸盐， 优选磷酸、硼酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、氟化铵。按本专利技术方法制备的一种加氢催化剂，其特征是1)选用Al2O3或含有SiO2, TiO2或/和ZrO2的Al2O3作为载体；2)孔容为 0. 2 3. 0ml/g，最好为 0. 45 1. 3ml/g ；3)比表面为 20 400m2/g，最好为 100 240m2/g ；4)催化剂含有催化剂总重量3. O 20.0%，最好为8. O 18 %的MoO3或WO3, 2. O 8. O%，最好为2. 5 5. 5% CoO或NiO，含有催化剂总重量0. 5 10%，最好为1 5%的F、P或/和B ；5)催化剂颗粒中活性金属组分和酸性助剂浓度均呈梯度分布，从外表面到颗粒中 心逐渐增加。催化剂颗粒中心与外表面活性金属重量之比为0. 05 0. 70，最好为0. 15 0. 45,0. 33R(中心为初始点，R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属重量之比为0. 2 0. 8，最好为0. 3 0. 6,0. 66R(R为催化剂颗粒半径)处与外表面活性金属重量之比为 0. 4 0. 9，最好为0. 5 0. 8。载体颗粒中心与外表面酸性助剂浓度重量之比为0. 05 0. 70，最好为0. 15 0. 45,0. 33R(载体颗粒中心为初始点，R为载体颗粒半径)处与外表 面酸性助剂浓度重量之比为0. 21 0. 80，最好为0. 32 0. 65，0. 66R(R为载体颗粒半径) 处与外表面酸性助剂浓度重量之比为0. 40 0. 92，最好为0. 50 0. 85。本专利技术催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片 成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形(包括圆柱形、三叶 形、四叶形等)、片形。以球形和条形为最好。专利技术的效果本专利技术制备的加氢催化剂，用于重质油加氢处理和改质，尤其适用于脱浙青油、减 压蜡油、焦化蜡油、常压渣油和减压渣油的加氢改质与转化。本专利技术的优点是催化剂活性金属组分浓度和酸性助剂浓度均呈梯度分布，由催 化剂颗粒表面到中心逐渐降低。本专利技术所制备的催化剂具有较高的脱硫、脱氮、脱残炭活性 和稳定性，并且制备过程简单，制造成本低。附图说明。图1催化剂颗粒中心到表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。图2催化剂颗粒中心到表面的活性金属浓度和酸性助剂浓度分布。具体实施例方式实施例1本实施例以Al2O3作载体，吸水率为1. 10mL/g,采用饱和喷浸方法制备活性金属组 分为Mo、Ni的催化剂。称取150g载体，喷浸65ml含5. 8g钼酸铵(含MoO3 82m%，北京化学试剂公司，下 同)、2.0g硝酸镍(含NiO 25. 2m%，北京化学试剂公司，下同)和1. Og 85%磷酸(北京化 学试剂公司，下同)的水溶液；喷浸完后，接着喷浸50ml含8. Og钼酸铵(含MoO3 82m% ), 6. Og硝酸镍(含NiO 25. 2m% )和3. Og 85%磷酸的水溶液；喷浸完后，接着喷浸50ml含 16. Og钼酸铵(含MoO3 82m% ) ,19. Og硝酸镍(含NiO 25. 2m% )和6. 0g85%磷酸的水溶 液，15分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在60°C下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂，其特征是：１）以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或含有ＳｉＯ↓［２］、ＴｉＯ↓［２］或／和ＺｒＯ↓［２］的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体；２）孔容为０．２～３．０ｍｌ／ｇ；３）比表面为２０～４００ｍ↑［２］／ｇ；４）加氢催化剂含有催化剂总重量３．０～２０．０％的ＭｏＯ↓［３］和／或ＷＯ↓［３］和／或２．０～８．０％ＣｏＯ和／或ＮｉＯ；含有催化剂总重量０．５～１０％的Ｆ、Ｐ或／和Ｂ；５）催化剂颗粒中活性金属组分和酸性助剂浓度均呈梯度分布，从颗粒中心到外表面逐渐增加，催化剂颗粒中心与外表面金属重量之比为０．０５～０．７０，０．３３Ｒ处与外表面金属重量之比为０．２～０．８，０．６６Ｒ处与外表面金属重量之比为０．４～０．９，载体颗粒中心与外表面酸性助剂浓度重量之比为０．０５～０．７０，０．３３Ｒ处与外表面酸性助剂浓度重量之比为０．２１～０．８０，０．６６Ｒ处与外表面酸性助剂浓度重量之比为０．４０～０．９２；Ｒ为催化剂颗粒中心为初始点，催化剂颗粒半径。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵愉生，赵元生，程涛，张上，崔瑞利，谭青峰，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]