一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳及制备方法和应用技术

本申请涉及一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳及制备方法和应用。该方法包括：S1，将水、乳化剂、不饱和羧酸单体和丙烯腈添加到反应釜中；S2，对反应釜进行抽真空并充入惰性气体，在负压状态下加入丁二烯；S3，向反应釜中加入引发剂，并将温度在25~27℃下维持25~30分钟；S4，向反应釜内加入第一分子量调节剂后开始进聚合反应，待转化率达到20~25%时补加第二分子量调节剂，待转化率达到40~45%时补加的第三分子量调节剂；S5，对反应釜内的温度进行阶段式升温，待转化率达到95%以上时结束聚合反应；S6，对制得的羧基丁腈胶乳粗品进行脱气提纯、浓缩和过滤，制得所述羧基丁腈胶乳。该方法制备的羧基丁腈胶乳的分子量分布窄，进而使丁腈手套的伸长率高达700~750%。腈手套的伸长率高达700~750%。腈手套的伸长率高达700~750%。

【技术实现步骤摘要】
一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳及制备方法和应用


[0001]本申请涉及羧基丁腈胶乳合成
，尤其是涉及种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]羧基丁腈胶乳主要由丙烯腈、丁二烯和含羧酸的第三单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等经过乳液聚合制得的水性分散体。其具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐热性和耐化学腐蚀性、耐磨性等特点，经过适当改性广泛应用于厚型、薄型、有内衬、无内衬手套及密封材料等领域。
[0003]随着国内外医疗技术和高性能橡胶产品的快速发展，利用丁腈胶乳制作的一次性检查手套，能够较好地适应橡胶产品的高延伸率发展。然而目前技术中，常规的乳液聚合制备中，所需要的分子量调节剂都是一次性加入的，而使用常规乳液法制备的羧基丁腈胶乳生产的检查手套的伸长率较低，一般在400
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500％，手感远不如天胶乳的手感。
[0004]专利CN110615924A公开了公开了一种用于一次性手套羧基丁腈胶乳的制备方法，该羧基丁腈胶乳由以下原料制成：丁二烯30％
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50％、甲基丙烯酸10％
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25％、丙烯腈20％
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30％、非离子乳化剂15％
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20％、去离子水5％
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15％、催化剂1％
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5％和抗氧化剂3％
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5％。该专利提供的一种用于一次性手套羧基丁腈胶乳的制备方法采用丁二烯、甲基丙烯酸和丙烯腈等原料进行制备，反应效率高，而且具有强度高、收缩性小的特点，同时通过对催化剂进行预热保温，有效提高了反应效率，避免飞温现象，并且添加抗氧化剂，有效提高成品质量，减少氧化破损，这样能够大大简化工艺流程，利于控制，同时提高产品适量，利于推广使用。但该专利并没有解决一次性手套伸长率低的问题。
[0005]因此需要提供能有效解决一次性丁腈手套伸长率低的羧基丁腈胶乳的制备方法。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术的不足，本申请提供一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，该制备方法在聚合反应开始后，在特定转化率节点再两次补加分子量调节剂，也即分子量调节剂共分三次加入，能有效控制制得的羧基丁腈胶乳的分子量分布和胶凝的变化，使羧基丁腈胶乳的分子量分布更窄，进而使利用该羧基丁腈胶乳制成的丁腈手套的伸长率达到700～750％，同时手套手感柔软，有类似天然橡胶的感觉。
[0007]为此，本申请第一方面提供了一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，所述方法包括以下步骤：S1，将水、乳化剂、不饱和羧酸单体和丙烯腈添加到反应釜中，并进行混合；S2，对所述反应釜进行抽真空并充入惰性气体，在负压状态下在所述反应釜中加入丁二烯，再次进行混合；S3，向所述反应釜中加入过硫酸钠水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，并将所述反应釜内的温度在25～27℃下维持25～30分钟；
S4，向所述反应釜内加入第一分子量调节剂后开始进聚合反应，待转化率达到20～25％时补加第二分子量调节剂后继续进行聚合反应，待转化率达到40～45％时补加的第三分子量调节剂后继续进行聚合反应；S5，对所述反应釜内的温度进行阶段式升温，待转化率达到95％以上时结束聚合反应，获得羧基丁腈胶乳粗品；S6，对所述羧基丁腈胶乳粗品进行脱气提纯、浓缩和过滤，制得所述高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。
[0008]本申请所述羧基丁腈胶乳的制备方法中，分子量调节剂分三批加入，第一批在聚合反应开始前加入，后两批分别在特定转化率节点补加。其中第一次补加的节点是在转化率达到20～25％时，此时补加的分子量调节剂有助于调节合成的羧基丁腈胶乳的平均分子量，避免接枝反应过度进行，进而导致合成的羧基丁腈胶乳的平均分子量过大；第二次补加的节点是在转化率达到40～45％时，此时补加的分子量调节剂有助于调节合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布，使最终合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布更窄，使用凝胶渗透色谱法测定分分子量分布，发现分子量分布指数控制在1.1～1.5。而分子量调节剂一次性加入的制备方法，会使合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布指数高达2.1，甚至更高，分子量分布过宽。当将本申请合成的羧基丁腈胶乳用于制备一次性丁腈手套时，由于分子量分布窄，因此该羧基丁腈胶乳的硫化时间较短，硫化效果好，进而使得丁腈手套的性能优异，伸长率较高，达到700～750％，同时手套手感柔软，有类似天然橡胶的感觉。
[0009]进一步地，本申请所述方法在添加引发剂(过硫酸钠和亚硫酸氢钠)之后将反应体系在25～27℃下维持25～30分钟，这样可以使物料有一个初期反应阶段，生成部分胶乳核，这部分胶乳核类似种子胶乳，有活性，能够控制聚合初期的胶粒粒径，使制得的羧基丁腈胶乳的胶粒大小分布均匀，有助于进一步提升以该羧基丁腈胶乳为制备原料的丁腈手套的综合性能。但是制备过程中所生成的胶乳核的数量不能太多，粒径也不能太大(粒径需保持在20～50nm)，因此需要将反应体系的温度维持在25～27℃，保持较低的聚合速度，同时反应时间也需控制在25～30分钟。
[0010]需要说明的是，本申请所述方法在加入分子量调节剂之前需要将反应釜内的温度一直维持在25℃左右，避免聚合反应提前进行，影响后期分子量的调控。
[0011]在一些实施方式中，以重量份数计，加入到所述反应釜内的制备原料的份数如下：水120～140份，乳化剂3～10份，不饱和羧酸单体4～10份，丙烯腈25～35份，丁二烯55～70份，过硫酸钠水溶液0.2～0.6份，亚硫酸氢钠水溶液0.05～0.1份，第一分子量调节剂0.1～0.2份，第二分子量调节剂0.1～0.2份，第三分子量调节剂0.1～0.2份；所述过硫酸钠水溶液中过硫酸钠的含量为3～5wt％，所述亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的含量为0.8～1.2wt％。
[0012]本申请通过将各制备原料的重量份数控制在上述范围内，有助于聚合反应的顺利进行，同时有助于提升合成的羧基丁腈胶乳的分子量分布，使分子量分布较窄。
[0013]本申请中，所加入的丁二烯为脱阻处理的丁二烯，所加入的过硫酸钠水溶液和亚硫酸氢钠水溶液为引发剂。
[0014]在一些实施方式中，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，且所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为(3～5):1。
[0015]本申请中，所述乳化剂中同时包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂乳化效果较好，但是对于pH值和无机离子浓度较为敏感，使乳液的稳定性欠佳；而非离子型乳化剂主要是依靠水化层产生的空间位阻作用维持乳液稳定，在增加聚合过程稳定性的同时，可以有效改善乳液的稳定性。本申请通过阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂协同作用，使乳化剂的乳化效果较佳。同时通过将阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比控制在(3～5):1，有助于进一步提升乳化剂的乳化效果。
[0016]在一些实施方式中，所述阴离子型乳化剂选自烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种；所述非离子型乳化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1，将水、乳化剂、不饱和羧酸单体和丙烯腈添加到反应釜中，并进行混合；S2，对所述反应釜进行抽真空并充入惰性气体，在负压状态下在所述反应釜中加入丁二烯，再次进行混合；S3，向所述反应釜中加入过硫酸钠水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，并将所述反应釜内的温度在25~27℃下维持25~30分钟；S4，向所述反应釜内加入第一分子量调节剂后开始进聚合反应，待转化率达到20~25%时补加第二分子量调节剂后继续进行聚合反应，待转化率达到40~45%时补加的第三分子量调节剂后继续进行聚合反应；S5，对所述反应釜内的温度进行阶段式升温，待转化率达到95%以上时结束聚合反应，获得羧基丁腈胶乳粗品；S6，对所述羧基丁腈胶乳粗品进行脱气提纯、浓缩和过滤，制得所述高伸长率丁腈手套用羧基丁腈胶乳。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量份数计，加入到所述反应釜内的制备原料的份数如下：水120~140份，乳化剂3~10份，不饱和羧酸单体4~10份，丙烯腈25~35份，丁二烯55~70份，过硫酸钠水溶液0.2~0.6份，亚硫酸氢钠水溶液0.05~0.1份，第一分子量调节剂0.1~0.2份，第二分子量调节剂0.1~0.2份，第三分子量调节剂0.1~0.2份；所述过硫酸钠水溶液中过硫酸钠的含量为3~5wt%，所述亚硫酸氢钠水溶液中亚硫酸氢钠的含量为0.8~1.2 wt%。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂，且所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为（3~5）:1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂选自烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种，优选为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠的混合物，且所述混合物中十二...

【专利技术属性】
技术研发人员：代树明，孙建疆，
申请(专利权)人：石家庄鸿泰橡胶有限公司，
类型：发明
国别省市：