胺基类硅氧烷改性的自乳化水性环氧固化剂及其合成制造技术

本发明专利技术公开了一种胺基类硅氧烷改性的自乳化水性环氧固化剂及其合成；包括以下步骤：将有机硅单体和多元胺置入容器中，待物料升温至60～80℃后，匀速滴加聚醚醇二缩水甘油醚，保持温度不变继续反应2.0～4.0h；继续保持60～80℃，匀速滴加环氧树脂溶液后继续反应2.0～4.0h；待升温至80℃后，匀速滴加3

【技术实现步骤摘要】
胺基类硅氧烷改性的自乳化水性环氧固化剂及其合成


[0001]本专利技术属于水性环氧固化剂
，具体涉及一种胺基类硅氧烷改性的自乳化水性环氧固化剂及其合成方法。

技术介绍

[0002]水性环氧固化剂是水性环氧体系的重要组成部分，其组成和结构直接影响涂膜的物理化学性能。根据合成过程中引入基团的种类不同，可将水性环氧固化剂分为离子型和非离子型。离子型固化剂是在最后的加成物中利用有机酸中和一部分的伯胺或仲胺成盐，制成水性环氧体系，成盐过程中加入的有机酸会与金属基材反应，从而降低涂层的耐腐蚀性能。常见的“环氧～多胺”类离子型固化剂的合成流程为，将低分子量液体环氧类与多乙烯多胺反应，生成端胺基环氧树脂，再经封端和成盐工艺得到产物。但是，低分子量环氧树脂和多胺的直接结合，易导致固化时环氧乳液粒子界面固化剂浓度高，造成交联反应过快，同时，由于多胺分子链运动受限，妨碍多胺链段的扩散传质，导致固化不均匀、不彻底。因此，在引入环氧树脂之前，增加多胺的分子量进而增强其分子运动能力显得尤为重要。此外，非离子型固化剂是通过在固化剂中引入非离子型亲水链段，使之水性化，避免了离子型固化剂中加入有机酸而引起的缺陷，同时还能增强固化剂以及固化膜的其他性能。因此，非离子水性环氧固化剂是目前水性涂料领域中研究开发的重点和热点方向。但是，随着固化剂中非离子亲水链段的引入，涂膜的耐水性和耐冲击性均遭受挑战。
[0003]含硅树脂是指含有硅—碳(Si
‑
C)、硅氧键(Si
‑
O
‑
Si)的聚合物及其预聚物，用于改性涂料时不仅使得漆膜具有良好的柔韧性，同时也会对有机硅树脂成膜性能有一定程度帮助。由于硅氧键的键能为460kJ/mol，远大于碳碳单键的332kJ/mol，可使得漆膜表现出优异的抗冲击性。同时，硅氧键的低表面张力和低表面能使其具有一定的疏水性能，理论上可针对性改善涂膜耐水性。通过物理混合法将硅溶胶和水性涂料冷混合，可改善漆膜耐冲击性，但硅溶胶体系在脱水缩聚的过程中，具有内聚力大、速度快、易开裂的特点。化学接枝法可将有机硅氧烷作为改性基团或者含有活性双键的有机硅单体在适合的条件下直接和合成树脂基料的单体反应进行改性，既引入了硅氧基团，又避免了硅溶胶体系的过快反应。有研究人员以环氧开环的方式将环氧基苯基硅油引入到固化剂分子链中，从而改善漆膜耐水性，但存在如下问题：(1)环氧基的过量引入易导致漆膜耐候性不佳；(2)改性剂中苯基的存在理论上可使漆膜变脆，冲击性能受到影响；(3)环氧基苯基硅油不含具有固化作用的胺基基团，得到的固化剂固化效率低。并且，常规的硅改性多用于涂料体系中，而水性环氧固化剂的研究则鲜见报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于针对非离子固化剂引起的涂膜耐水性和耐冲击性减弱问题，提供一种胺基类硅氧烷改性的自乳化水性环氧固化剂及其合成方法。本专利技术避免了常规“环氧
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多胺加成法”中环氧树脂和多胺的直接接触，并采用化学接枝法将胺基硅氧烷类有机硅
单体如1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)四甲基二硅氧烷、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷和N
‑
(2
‑
氨乙基)
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷等引入到固化剂主链中，采用聚醚二缩水甘油醚增加多胺分子量后，继续和环氧树脂反应，并采用3
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缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷进行封端，制备了胺基类硅氧烷改性的自乳化环氧固化剂，并将固化剂用于固化水性环氧涂料。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种含硅水性环氧固化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007]S1)将有机硅单体和多元胺置入容器中，待物料升温至60～80℃后，在1.0～2.0h内匀速滴加聚醚醇二缩水甘油醚，滴加完毕后，保持温度不变继续反应2.0～4.0h；
[0008]S2)保持物料60～80℃，在1.0h内(匀速)滴加环氧树脂溶液，滴加完毕后，保持温度不变继续反应2.0～4.0h；
[0009]S3)待升温至80℃后，在1.0h内匀速滴加3
‑
缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，继续反应2.0～3.0h；
[0010]S4)降温至40～60℃，滴加去离子水，高速搅拌(搅拌速度为100～800转/分钟，搅拌时间为20～40min)，制备出固体含量为50～60％的自乳化水性环氧固化剂。
[0011]作为本专利技术的一个实施方案，所述有机硅单体选自1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)四甲基二硅氧烷、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷和N
‑
(2
‑
氨乙基)
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
[0012]作为本专利技术的一个实施方案，所述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或几种。
[0013]作为本专利技术的一个实施方案，所述聚醚醇二缩水甘油醚选自聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇二缩水甘油醚的任意一种或几种。
[0014]作为本专利技术的一个实施方案，所述聚醚醇二缩水甘油醚的相对分子量为350～580。
[0015]作为本专利技术的一个实施方案，所述有机硅单体、多元胺和聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为(0.2～1.0):(2.0～1.0):1.0。若有机硅单体添加量过多，则会造成硅单体和聚醚醇缩水甘油醚反应不完全，造成硅单体存留于产物。
[0016]作为本专利技术的一个实施方案，所述环氧树脂选自E51、E44、E20的任意一种或几种。
[0017]作为本专利技术的一个实施方案，所述环氧树脂溶液中环氧树脂的质量分数为70～95％。
[0018]作为本专利技术的一个实施方案，所述环氧树脂溶液中溶剂为丙二醇甲醚。
[0019]作为本专利技术的一个实施方案，环氧树脂和聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为(0.4～0.6):1.0。
[0020]作为本专利技术的一个实施方案，所述3
‑
缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和聚醚醇二缩水甘油醚的摩尔比为(0.4～0.5):1.0。
[0021]本专利技术还提供了按上述方法制备的自乳化水性环氧固化剂在固化水性环氧涂料中的用途。得到的漆膜耐水性和耐冲击性能均良好。
[0022]本专利技术的原理是，采用胺基硅氧烷类有机硅单体过渡一部分多胺，并采用聚醚二缩水甘油醚增加多胺分子量，避免了常规“环氧
‑
多胺加成法”中环氧树脂和多胺的直接反应。此步骤可增加固化过程中多胺的分子运动能力，加快多胺链段的扩散传质，突破了传统
固化剂固化不均匀、不彻底的局限。此外，有机硅单体带有一部分胺基，既可用于固化剂合成时的扩链反应，又可作为固化时的胺基基团，可提高固化效率。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0024]1)原料为传本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺基类硅氧烷改性的自乳化水性环氧固化剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1)将有机硅单体和多元胺置入容器中，待物料升温至60～80℃后，在1.0～2.0h内滴加聚醚醇二缩水甘油醚，滴加完毕后，保持温度不变继续反应2.0～4.0h；S2)保持物料60～80℃，在1.0h内滴加环氧树脂溶液，滴加完毕后，保持温度不变继续反应2.0～4.0h；S3)待升温至80℃后，在1.0h内滴加3
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缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，继续反应2.0～3.0h；S4)降温至40～60℃，滴加去离子水，高速搅拌，制备出固体含量为50～60％的自乳化水性环氧固化剂。2.如权利要求1所述自乳化水性环氧固化剂的合成方法，其特征在于，所述有机硅单体选自1,3
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双(3
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氨基丙基)四甲基二硅氧烷、胺丙基双封端聚二甲基硅氧烷和N
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(2
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氨乙基)
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。3.如权利要求1所述自乳化水性环氧固化剂的合成方法，其特征在于，所述多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：童刚生，涂永辉，朱新远，吴刚，何紫东，刘永佳，杨晓煜，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：