一种制备金属锗的系统和方法技术方案

本发明专利技术公开了一种制备金属锗的系统和方法，本发明专利技术采用氢直接还原四氯化锗制备金属锗，并匹配了相应的尾气综合回收处理系统，实现了原料循环利用，反应为封闭式，不引入新的杂质元素，有利于保证产品质量，同时本发明专利技术实现了元素内循环，尤其的氯元素，四氯化锗被还原后，氯元素形成氯化氢，氯化氢气体经回收后形成盐酸，盐酸氯化蒸馏得到四氯化锗，解决了实际生产中污酸处理问题，实现了良好的经济和环保效益。本发明专利技术具有工艺流程短、原料利用率高、几乎不产生污染等问题，同时能保证目标产品质量等优势。品质量等优势。品质量等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种制备金属锗的系统和方法


[0001]本专利技术申请涉及冶金
，具体涉及一种制备金属锗的系统和方法。

技术介绍

[0002]随着现代技术的快速发展，金属锗被广泛应用于电子信息工业、光导纤维、化工和太阳能等方面，传统制备金属锗制备工艺为：锗精矿氯化蒸馏—粗四氯化锗复蒸、精馏—高纯四氯化锗水解—二氧化锗氢还原得到金属锗等工序，工艺流程相对较长。在水解过程中会产生大量的低浓度盐酸，处理方式是将低浓度盐酸泵入污酸综合回收系统，用碱(如NaOH、石灰等)中和，期间会产生大量的盐，增加污酸处理成本，经济上不合理，另外水解GeCl4时受到水杂质含量、设备等影响，可能带入新的杂质元素；还原过程时在石墨舟内进行，还原过程石墨舟内的B、P、Al等杂质元素会污染金属锗。这些不利因素不利于生产高纯金属锗，因此，采用新技术生产高质量金属锗显得尤为必要。

技术实现思路

[0003]为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本专利技术针对现有制备金属锗技术存在的不足，提出了一种短流程制备金属锗的系统和方法。安装好系统设备设施后，向系统内通入高纯氢气，排除系统内部空气。打开真空还原炉电源，对真空还原炉内加热棒通电加热，同时对盛装四氯化锗储罐进行加热，让液态四氯化锗挥发形成四氯化锗蒸气通入到真空还原炉内与高纯氢气充分混合，混合气体与高温加热棒接触，在高温条件下发生反应生成金属锗和氯化氢气体，金属锗在加热棒上沉积长大，达到一定后取出加热棒，剥离加热棒上金属锗；未反应的四氯化锗、氢气以及反应生成的氯化氢气体通过尾气回收系统，回收系统可综合回收四氯化锗和氯化氢，回收得到的四氯化锗可作为原料循环利用，氯化氢被吸收后形成盐酸，可作为锗精矿氯化蒸馏原料。微量未吸收的四氯化锗和氯化氢气体经过饱和NaOH吸收系统后，尾气中只含有氢气和少量水气，氢气和水气组成的混合气体经过干燥净化器后，最后形成纯度相对较高的氢气，氢气可作为原料进入真空还原炉，也实现了氢的循环利用。
[0004]本专利技术申请第一方面提供了一种制备金属锗的系统，包括：
[0005]还原炉，所述还原炉设有氢气进气口和四氯化锗进气口，所述氢气进气口与氢气储罐连通，所述四氯化锗进气口与四氯化锗挥发储罐连通，所述四氯化锗挥发储罐的底部设有加热装置，且与四氯化锗盛装槽连通，所述还原炉设有出气口，所述出气口依次分别与冷凝装置、回收装置、吸收装置、干燥除湿器以及氢气进气口连通，其中回收装置以及吸收装置内部的连通方式为下进上出。
[0006]进一步的，所述还原炉内部设有电加热棒。
[0007]进一步的，所述还原炉内的底部设有带水冷控制系统的基板。
[0008]进一步的，所述回收装置底部与四氯化锗挥发储罐连通，所述四氯化锗挥发储罐内部的连通方式为下进上出。
[0009]进一步的，所述氢气进气口与氢气储罐的连通管道上设有阀门和气体流量计，所述四氯化锗进气口与四氯化锗挥发储罐的连通管道上设有阀门和气体流量计，所述四氯化锗盛装槽与与四氯化锗挥发储罐的连通管道上设有阀门，所述回收装置与四氯化锗挥发储罐的连通管道上设有阀门和循环泵，所述干燥除湿器与氢气进气口的连通管道上设有压缩机。
[0010]进一步的，所述还原炉与控制系统电连接。
[0011]本专利技术申请第二方面提供了一种制备金属锗的方法，包括以下步骤：
[0012](1)向反应系统内通入纯度大于6N的高纯氢气，排除系统及管道内的空气，通气时间为20
‑
40min；
[0013](2)加热高纯四氯化锗储罐，高纯四氯化锗纯度大于8N，加热温度高于85℃，让罐体内的四氯化锗充分挥发形成四氯化锗蒸气；
[0014](3)将四氯化锗蒸气通入真空还原炉内，与氢气充分混合，并控制四氯化锗与氢气体积比为1:20
‑
50，同时对真空还原炉通电，加热混合气体，控制炉内混合气体温度为700
‑
950℃，混合气体在炉内停留反应时间为10
‑
30min；
[0015](4)混合气体在高温条件下发生反应，生成的金属锗自然沉降至还原炉底部基板上，待基板上锗沉积厚度达到1
‑
3cm后取出基板，剥离基板上的金属锗；
[0016](5)未反应的氯化锗和氢气以及反应生成的氯化氢气体形成的混合气体通过冷凝器后，混合料出口温度低于20℃，四氯化锗冷凝形成液态四氯化锗，在回收系统内回收混合料中液态四氯化锗和氯化氢气体，所述回收系统温度不高于40℃，防止氯化氢和四氯化锗挥发，回收系统吸收的四氯化锗通过循环泵泵入四氯化锗储罐内，盐酸用于锗精矿氯化蒸馏，实现四氯化锗循环利用，同时实现元素氯在锗冶炼系统内内循环；
[0017](6)少量未被吸收系统吸收的氯化氢气体和四氯化锗蒸气以及未反应的氢气混合气体经过温度为15
‑
40℃，质量浓度大于45％饱和NaOH溶液后，氯化氢和四氯化锗被饱和NaOH溶液充分吸收，尾气中含有H2和少量水蒸气；
[0018](7)尾气通过干燥、净化系统后，系统充分吸收H2中的水蒸气，并净化氢气，最终排出的氢气湿度小于0.001％，纯度大于5N，并将排除的氢气经过压缩泵泵入真空还原炉，实现氢循环利用。
[0019]可替换的，步骤(3)的操作可替换为：开启真空还原炉电源，对真空还原炉内加热棒钽棒进行通电，同时将四氯化锗蒸气通入真空还原炉内，与氢气充分混合，并控制四氯化锗与氢气体积比为1:20
‑
50，控制加热棒还原温度为650
‑
900℃，还原时间为10
‑
30min，炉腔内温度不得高于600℃；
[0020]步骤(4)的操作可替换为混合气体在高温条件下发生反应，生成的金属沉积在加热棒上并逐渐长大，待加热棒上锗沉积厚度达到0.1
‑
2cm后取出加热棒，剥离加热棒上的金属锗。
[0021]应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本专利技术申请。
[0022]本专利技术的有益技术效果：
[0023]本专利技术采用氢直接还原四氯化锗制备金属锗，并匹配了相应的尾气综合回收处理系统，实现了原料循环利用，反应为封闭式，不引入新的杂质元素，有利于保证产品质量，同
时本专利技术实现了元素内循环，尤其的氯元素，四氯化锗被还原后，氯元素形成氯化氢，氯化氢气体经回收后形成盐酸，盐酸氯化蒸馏得到四氯化锗，解决了实际生产中污酸处理问题，实现了良好的经济和环保效益。本专利技术具有工艺流程短、原料利用率高、几乎不产生污染等问题，同时能保证目标产品质量等优势。
附图说明
[0024]图1为本专利技术申请中制备金属锗系统的示意图；
[0025]图2为本专利技术申请中一种还原炉的内部结构图；
[0026]图3为本专利技术申请中另一种还原炉的内部结构图。
[0027]其中，1
‑
氢气储罐，2
‑
还原炉，3
‑
控制系统，4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备金属锗的系统，其特征在于，包括还原炉，所述还原炉设有氢气进气口和四氯化锗进气口，所述氢气进气口与氢气储罐连通，所述四氯化锗进气口与四氯化锗挥发储罐连通，所述四氯化锗挥发储罐的底部设有加热装置，且与四氯化锗盛装槽连通，所述还原炉设有出气口，所述出气口依次分别与冷凝装置、回收装置、吸收装置、干燥除湿器以及氢气进气口连通，其中回收装置以及吸收装置内部的连通方式为下进上出。2.根据权利要求1所述制备金属锗的系统，其特征在于所述还原炉内部设有电加热棒。3.根据权利要求1所述制备金属锗的系统，其特征在于所述还原炉内的底部设有带水冷控制系统的基板。4.根据权利要求1～3任一所述制备金属锗的系统，其特征在于所述回收装置底部与四氯化锗挥发储罐连通，所述四氯化锗挥发储罐内部的连通方式为下进上出。5.根据权利要求1～3任一所述制备金属锗的系统，其特征在于所述氢气进气口与氢气储罐的连通管道上设有阀门和气体流量计，所述四氯化锗进气口与四氯化锗挥发储罐的连通管道上设有阀门和气体流量计，所述四氯化锗盛装槽与与四氯化锗挥发储罐的连通管道上设有阀门，所述回收装置与四氯化锗挥发储罐的连通管道上设有阀门和循环泵，所述干燥除湿器与氢气进气口的连通管道上设有压缩机。6.根据权利要求1～3任一所述制备金属锗的系统，其特征在于所述还原炉与控制系统电连接。7.一种制备金属锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向反应系统内通入纯度大于6N的高纯氢气，排除系统及管道内的空气，通气时间为20
‑
40min；(2)加热高纯四氯化锗储罐，高纯四氯化锗纯度大于8N，加热温度高于85℃，让罐体内的四氯化锗充分挥发形成四氯化锗蒸气；(3)将四氯化锗蒸气通入真空还原炉内，与氢气充分混合，并控制四氯化锗与氢气体积比为1:20
‑
50，同时对真空还原炉通电，加热混合气体，控制炉内混合气体温度为70...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔丁方，雷华志，子光平，何兴军，缪彦美，陈俊肖，姬红佳，
申请(专利权)人：云南驰宏国际锗业有限公司，
类型：发明
国别省市：