多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用技术

本发明专利技术属于催化载氧体与应用的技术领域，具体涉及多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用。所述的多金属复合载氧体的制备方法为：制备氧化铈载体颗粒配制分散浆液，将氧化铈载体颗粒分散在浆液中，进行喷雾干燥，筛分，取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑溶于水，得到溶液a，将颗粒与溶液a混合，得到溶液b，将溶液b进行油浴，匀速搅拌至水分蒸干，得到溶胶c；将溶胶c烘干，得到的物质d，将物质d煅烧，筛选，得到多金属复合载氧体。本发明专利技术提供的多金属复合载氧体，将其用于丁烷脱氢制备丁烯中，减少副产物生成，提高丁烯的选择性，载氧体可循环利用，对环境友好。对环境友好。对环境友好。

【技术实现步骤摘要】
多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用


[0001]本专利技术属于催化载氧体与应用的
，具体涉及多金属复合载氧体、其制备方法及其在丁烷脱氢制备丁烯中的应用。

技术介绍

[0002]丁烷脱氢是一种重要的化工反应，可用于制得丁烯、丁二烯等有机化合物。丁烯分为1
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丁烯、2
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丁烯和异丁烯，共有四种异构体，其中2
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丁烯分为顺
‑2‑
丁烯、反
‑2‑
丁烯，丁烯各异构体的理化性质基本相似，可一起进行化学加工生产许多重要基本有机化工产品，因此工业上一般不需要对其进行分离。丁烯作为一种重要的基础化工原料，不仅可以继续用于制备下游产品丁二烯和正丁醇，而且还可以直接用作燃料，利用价值非常大，因此也出现了供不应求的现象。目前对于丁烯的制备主要有两种方式，一种是工业上采用碳四馏分分离获得，但是这种方法的原料是不可再生资源，且生产工艺对环境影响较大；再一种是利用催化剂如钛酸酯、三乙基铝、镍催化剂，使乙烯进行二聚反应获得丁烯。
[0003]目前，采用低碳烷烃脱氢反应利用丁烷制得丁烯也是常用的制备丁烯的手段之一，但是所使用的催化剂如Pt
‑
Sn，循环利用率较低，且对环境污染较大，更重要的是催化剂的反应活性下降速率较快，进而影响反应的进程。因此开发高活性、高稳定性、循环性能好的催化剂成为该技术的关键。目前，低碳烷烃脱氢反应采用的催化剂大多是利用浸渍法将Pt
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Sn催化剂负载到载体上，但是这种方法制备的催化剂易高温积碳失活，在反应过程中催化剂循环利用率低，且循环过后催化剂的反应活性也较低。
[0004]现有技术中，将载氧体用于烷烃制得丁烯也有一定应用。但是，载氧体表面存在两种氧物种，一种是晶格氧，主要产物是丁烯；一种是吸附态的氧，主要产物是CO与CO2。晶格氧在一定条件下会转变为吸附态的氧，大大降低丁烯的产率。在化学链脱氢过程中，对载氧体的释氧特性有较高的要求，目前主要是单金属氧化物的载氧体，如CN109482174A公开的为单金属复合载氧体，但是单金属氧化物的释氧过程不易控制，温度较高时，发生晶格氧快速释放并演变成吸附态的氧，将正丁烷深度氧化成CO和CO2，进而导致丙烯的产量较低。另外，CN110898844A与CN109482174A公开的载氧体采用的都是以γ
‑
Al2O3作为载体制得，但是γ
‑
Al2O3表面的酸性较强，在进行烷烃脱氢的过程中容易造成丁烷与丁烯或丙烯的快速裂解，并在载氧体表面形成积碳的问题，进而造成载氧体失去脱氢活性与乙烷或丙烷的损失。
[0005]CN113828321A公开了一种新型复合载氧体及其制备方法，以氧化铝、粘结剂、黏土制得载体颗粒，将氧化铬和硝酸钴混合制得凝胶，进一步制得含氧化铬和氧化钴的载氧体，再将载氧体与硝酸锶混合，得到的凝胶继续烘干煅烧，制得新型复合载氧体，其比表面积、孔径、压碎强度等特性优异，采用的是催化脱氢，采用γ
‑
Al2O3载体，γ
‑
Al2O3表面含有的酸性较强，在进行烷烃脱氢的过程中容易造成乙烷与乙烯的快速裂解，并在载氧体表面形成积碳的问题，进而造成载氧体失去脱氢活性与乙烷、乙烯的损失，催化脱氢的催化时间较短。
[0006]并且，CN110898844A、CN109482174A与CN113828321A公开的反应器在反应流程上并不连续，脱氢反应与氧化反应是在一个反应器内进行。丁烷脱氢反应结束后并不能立即切换到载氧体的氧化反应，需要排尽反应器内的丁烷，延长了流程上的下一次的脱氢时间，并不适用于后期的工业放大阶段。
[0007]因此，制备一种多金属复合载氧体解决以上烷烃制备烯烃中的问题，是当下要解决的主要问题之一。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种多金属复合载氧体，并提供其制备方法，将载氧体用于丁烷脱氢制备丁烯中，减少副产物生成，提高丁烯的选择性，载氧体可循环利用，重复利用率高，对环境友好。
[0009]本专利技术所述的多金属复合载氧体的制备方法，包括以下步骤：（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选硝酸铈至100
‑
600μm，滴加硝酸溶液，混合后干燥、煅烧，得到氧化铈载体颗粒；（2）配制分散浆液，将氧化铈载体颗粒分散在浆液中，进行喷雾干燥，筛分出粒径为80
‑
800μm的颗粒；（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑溶于水，得到浓度为800
‑
1000g/mL的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照（1:2）
‑
（1:10）的质量比混合，得到溶液b，将溶液b进行60
‑
100℃油浴，匀速搅拌至水分蒸干，得到溶胶c；（4）将溶胶c在60
‑
80℃下烘干40
‑
50h，得到的物质d，将物质d在800
‑
1000℃煅烧5
‑
7h，筛选，得到粒径为100
‑
500μm的多金属复合载氧体。
[0010]步骤（1）的硝酸铈与硝酸溶液的质量比为（1:5）
‑
（7:1）。
[0011]步骤（1）的干燥温度为80
‑
120℃，干燥时间为40
‑
50h；煅烧温度为550
‑
700℃，煅烧时间为5
‑
10h。
[0012]步骤（2）浆液的配制步骤为：将高岭石溶于去离子水，配制成质量分数为40%
‑
70%的浆液。
[0013]步骤（2）浆液的配制步骤为：将氰基丙烯酸酯和乙酰化羟丙基纤维素按照质量比为（1:9）
‑
（4:6）的比例混合，溶于去离子水，配制成质量分数为40%
‑
70%的浆液。
[0014]乙酰化羟丙基纤维素的制备步骤为：在氮气保护下，将羟丙基纤维素溶于N,N
‑
二甲基甲胺中，油浴分解至均相无色溶液，加入乙酰乙酸乙酯和对甲基苯磺酸，搅拌得到乙酰化羟丙基纤维素粗产品，减压蒸馏，烘干，除杂，真空干燥得到乙酰化羟丙基纤维素。
[0015]进一步的，乙酰化羟丙基纤维素的制备步骤为：实验装置按无水无氧条件搭建，三口瓶（100
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200mL）氮气保护下，将1
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3g基纤维素溶于2
‑
5mL N,N
‑
二甲基甲胺中，油浴度100
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120℃（反应液面温度）使它们充分分解形成均相无色溶液，加入10
‑
15mL乙酰乙酸乙酯及适量对甲基苯磺酸，机械搅拌反应4
‑
6h，得到含有羟丙基纤维素乙酰乙酰化接枝改性聚合物粗产品的黄色透明液体，静置冷却得到乙酰化羟丙基纤维素粗产品，粗产品乙酰化羟丙基纤维素转移至圆底烧瓶中减压蒸馏除去反应溶剂得到半固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）氧化铈载体颗粒的制备：筛选硝酸铈至100
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600μm，滴加硝酸溶液，混合后干燥、煅烧，得到氧化铈载体颗粒；（2）配制分散浆液，将氧化铈载体颗粒分散在浆液中，进行喷雾干燥，筛分出粒径为80
‑
800μm的颗粒；（3）取三水硝酸铜、硝酸镓、硝酸铑溶于水，得到浓度为800
‑
1000g/mL的溶液a，将步骤（2）的颗粒与溶液a按照（1:2）
‑
（1:10）的质量比混合，得到溶液b，将溶液b进行60
‑
100℃油浴，匀速搅拌至水分蒸干，得到溶胶c；（4）将溶胶c在60
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80℃下烘干40
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50h，得到的物质d，将物质d在800
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1000℃煅烧5
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7h，筛选，得到粒径为100
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500μm的多金属复合载氧体。2.根据权利要求1所述的多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（1）的硝酸铈与硝酸溶液的质量比为（1:5）
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（7:1）。3.根据权利要求1所述的多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（1）的干燥温度为80
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120℃，干燥时间为40
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50h；煅烧温度为550
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700℃，煅烧时间为5
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10h。4.根据权利要求1所述的多金属复合载氧体的制备方法，其特征在于：步骤（2）浆液的配制步骤为：将高岭石溶于去离子水，配制成质量分数为40%
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70%的浆液。5.根据权利要求1所述的多金属复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘美芳，代斌，
申请(专利权)人：潍坊学院，
类型：发明
国别省市：