一种脱羰制碳酸酯催化剂及碳酸酯生产工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种脱羰制碳酸酯催化剂及碳酸酯生产工艺。本发明专利技术提供了脱羰制碳酸酯催化剂，其为负载型催化剂，包括活性助剂改性载体组分，和载体上负载的碱金属碳酸盐，所述活性助剂为卤素单质和/或含卤化合物。本发明专利技术还提供了利用上述生产碳酸酯的方法生产碳酸酯的方法。本发明专利技术提供的脱羰制碳酸酯催化剂相较于现有技术催化剂，用于草酸酯脱羰反应选择性及转化率均高，稳定性好，寿命长，可用于固定床反应器连续化生产碳酸酯，便于实现工业化。便于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
一种脱羰制碳酸酯催化剂及碳酸酯生产工艺


[0001]本专利技术属于化工领域，具体涉及一种脱羰制碳酸酯催化剂及碳酸酯生产工艺。

技术介绍

[0002]碳酸酯尤其是碳酸二甲酯作为一种优良溶剂，近年来受到国内外广泛关注。其主流生产方法有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰化法，这些方法合成碳酸二甲酯过程中用到或产生大量的乙二醇、甲醇、水等物质，制备过程相对而言比较复杂。而采用草酸二甲酯制备碳酸二甲酯流程简单，产物中碳酸二甲酯含量高、杂质少，分离提纯容易，是一种比较好的碳酸酯合成方法。其反应如下：
[0003][0004]草酸酯脱羰生成碳酸酯和一氧化碳，其反应形式有液相反应脱羰和气相反应脱羰。液相反应脱羰采用釜式反应器，催化剂为粉末，分散在草酸酯中，如CN1131818941A中采用硅酸锂为催化剂，在反应釜中草酸酯液相脱羰生成碳酸酯，液相脱羰为间歇反应，存在反应时间长，催化剂与产物分离麻烦的问题，不利于工业化连续生产。气相脱羰一般采用固定床反应器，草酸酯以气体形式进入催化剂床层，如专利CN1221732A中采用活性炭负载单一碱金属化合物的固体碱催化剂，草酸酯以气体混合物形式(用惰性气体载带或溶液蒸发)进入反应器，但气相脱羰尤其是纯草酸酯进料的条件下存在反应温度过高的问题，需在200℃以上草酸酯才能完全转化，同时用惰性气体或溶剂载带草酸酯，这导致后续气液相产物存在分离问题，使之难以工业化应用；张浩洋在研究草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯过程中发现炭载固体碱催化剂容易失活。专利CN202110781605中利用Na2SiO3催化剂改善稳定性，但催化剂的DMC选择性大幅度下降到65％，选择性不佳，这也是目前这类方法还未见工业应用报道的原因。因此有必要研发一种适合工业应用且活性好、选择性高、寿命长的草酸酯脱羰催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种脱羰制碳酸酯催化剂，并提供一种碳酸酯生产工艺。该催化剂具有活性好、稳定性好、寿命长的特点，用于草酸酯脱羰反应选择性及转化率均高，稳定性好，寿命长。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其为负载型催化剂，包括活性助剂改性载体组分，和载体上负载的碱金属碳酸盐，所述活性助剂为卤素单质和/或含卤化合物。
[0008]其中，所述碱金属碳酸盐的负载量为1％～20％，所述活性助剂的负载量为0.1％～10％。
[0009]进一步，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯中的一种或多种。
[0010]进一步，所述活性助剂为氟单质和/或含氟化合物，氯单质和/或含氯化合物，溴单质和/或含溴化合物，碘单质和/或含碘化合物；所述活性助剂具体可为I2,以及CH3I,CBr4，
NH4Br,KBr，KI,NaI，LiI，CsBr，FeI2等含卤化合物。
[0011]进一步，所述载体为活性炭。
[0012]进一步，所述载体选自表面积为400m2/g～1200m2/g的活性炭。
[0013]提供上述草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]步骤S1:处理载体；
[0015]步骤S2:载体改性处理：将所述载体将活性助剂通过溶液或气相的方式，对载体进行改性后干燥进行高温焙烧，得到活性助剂改性载体；
[0016]步骤S3:碱金属碳酸盐负载，采用浸渍法，将碱金属碳酸盐溶液倒入活性助剂改性载体中，待溶液吸收完毕，干燥后得到草酸酯脱羰用催化剂。
[0017]进一步，所述步骤S1中：活性炭载体先用质量浓度为0.1％～5％HCl或HNO3溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，然后用0.1～5％的碱溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，最后100℃～150℃条件下烘干2～4小时；上述用碱可选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种或以上的混合。
[0018]进一步地，所述步骤S2中，活性助剂通过溶液或气相的方式对载体改性，其中溶液方式为：将处理好的载体浸入所述含有活性助剂溶液中，溶液中活性助剂卤化物含量3～30％，浸泡2～4h后，阴干，100℃～150℃条件下烘干1～5小时；200～500℃焙烧2～5小时；气相方式为：将易挥发的卤素和/或含卤化合物如有机卤素化合物用热氮气载带通过活性炭载体，吸附活性助剂后的载体在200～500℃焙烧2～5小时。
[0019]进一步第，所述步骤S3中，碱金属碳酸盐溶液的质量浓度为5％～30％，将改性载体浸渍该溶液，载体浸渍完后阴干2～12小时，在100～150℃烘干2～5小时即可得到所需催化剂。
[0020]按上述方案，在使用的活性助剂与碱金属碳酸盐共混不产生沉淀的条件下，对于活性助剂通过溶液的方式改进载体：也可将上述步骤S2和S3合并，即将活性助剂与碱金属碳酸盐配成混合溶液，用该溶液浸渍载体，浸渍完后进行干燥处理，然后焙烧获得活性助剂改性载体。
[0021]提供一种草酸酯脱羰生产碳酸酯的工艺，草酸酯在上述催化剂的催化下进行气相脱羰反应，得到碳酸酯粗品。
[0022]按上述方案，草酸酯在气化塔气化后经循环气载带进入脱羰反应器，脱羰反应产物经冷却分离液相组分，收集碳酸酯，用相应的碳酸酯吸收循环气中杂质，净化气相组分，将净化后的气相组分循环回气化塔中载带草酸酯。
[0023]按上述方案，所述的草酸酯具体可为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
[0024]按上述方案，通过在气相组分中补加新鲜的一氧化碳、氢气或惰性气体，维持系统稳定运行。
[0025]按上述方案，在循环压缩机出现故障时，无压缩机条件下可用一氧化碳或氢气载带草酸酯一次性通过催化剂床层。
[0026]按上述方案，脱羰反应的温度为120℃～250℃。
[0027]进一步地，所述脱羰反应器选自固定床反应器；脱羰反应器的床层反应温度170～200℃，反应压力0.0～3MpaG，草酸二甲酯进料的液时空速为0.01～2h
‑1。
[0028]在本专利技术研究过程中，申请人发现草酸酯发生脱羰反应同时还有生成其它有机物
如醇、醚的反应，这些反应会降低催化剂的选择性，本申请人经研究，发现：通过卤素和/或含卤化合物处理载体，利用由此添加的卤素和/或含卤离子可抑制草酸酯脱羰时的副反应，提高催化剂的活性和选择性，并延长催化剂使用寿命。本专利技术提供的脱羰用催化剂相较于现有技术催化剂，用于草酸酯脱羰反应选择性及转化率均高，稳定性好，寿命长，可用于固定床反应器连续化生产碳酸酯，便于实现工业化。
[0029]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0030](1)利用卤素或卤化物作为活性助剂改性活性炭载体，催化剂的活性和稳定性得到提升，并具有很好的选择性；
[0031](2)催化剂在一氧化碳气氛下也有很好的草酸酯脱羰活性，由此可以使用反应生成的一氧化碳作为草酸酯载带气体，避免使用惰性气体或溶剂载带草酸酯时引入新的杂质。以反应生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其为负载型催化剂，包括活性助剂改性载体组分，和载体上负载的碱金属碳酸盐，所述活性助剂为卤素单质和/或含卤化合物。2.根据权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其特征在于：所述碱金属碳酸盐的负载量为1％～20％，所述活性助剂的负载量为0.1％～10％。3.根据权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯中的一种或多种；所述活性助剂为I2,以及CH3I,CBr4，NH4Br,KBr，KI,NaI，LiI，CsBr，FeI2等含卤化合物。4.根据权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭，优选表面积为400m2/g～1200m2/g的活性炭。5.权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1:处理载体；步骤S2:载体改性处理：将所述载体将活性助剂通过溶液或气相的方式，对载体进行改性后干燥进行高温焙烧，得到活性助剂改性载体；步骤S3:碱金属碳酸盐负载，采用浸渍法，将碱金属碳酸盐溶液倒入活性助剂改性载体中，待溶液吸收完毕，干燥后得到草酸酯脱羰用催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中：活性炭载体先用质量浓度为0.1％～5％HCl或HNO3溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，然后用0.1～5％的碱溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，最后100℃～150℃条件下烘干2～4小时；上述用碱可选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种或以上的混合；所述步骤S2中，活性助剂通过溶液或气相的方式对载体改性，其中溶液方式为：将处理好的载体浸入所述含有活性助剂溶液中，溶液中活性助剂卤化物含量5～30％，浸泡2～4h后，阴干，100℃～150℃条件下烘干1～5小...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱胜涛，肖二飞，肖鹏飞，
申请(专利权)人：武汉聚川科技有限公司，
类型：发明
国别省市：