封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用，本发明专利技术将铁源和铜配合物同时添加到晶化液中，置于水热晶化釜中高温晶化，制得封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，其中铁掺杂进入MFI骨架形成骨架配位铁，铜以氧化铜形式被封装在双十元环孔道中。以封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛作为催化剂进行催化降解四环素反应，在50℃反应温度下，反应20分钟可以实现99.0％以上的四环素降解率，同时循环反应五次，催化反应性能无任何明显下降，循环稳定性优异。循环稳定性优异。循环稳定性优异。

【技术实现步骤摘要】
封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及催化材料领域，尤其涉及一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]我国是全球重要的水产养殖大国，养殖模式主要采用规模化的集约化养殖，2020年全国水产品总产量高达7000万吨，但是集约化养殖模式容易引起传染性疾病的传播，因此养殖过程中会大量使用抗生素。据报道，2020年我国用于水产养殖的抗生素总量高达8万吨，抗生素的大量使用导致抗生素在环境中不断残留和累积。余军楠等在江苏某虾池水体中检测出14种抗生素，其中四环素类抗生素浓度最高，达到57.140ng/L(农业环境科学学报,2020,39(2):386
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393)。Chen等在海陵岛养殖区水样中检测到抗生素总浓度高达16000ng/L，抗生素主要类别为四环素类(Marine Pollution Bulletin,2015,90(1):181
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187)。这些残留的四环素类抗生素会增加细菌的抵抗力并且诱导抗性基因的产生和传播，导致多种耐药性细菌的产生，从而引发生态毒性效应，对人体健康和生态系统构成严重威胁。
[0003]高级氧化法(AOPs)是一种绿色高效的降解四环素类抗生素的技术。依据氧化物种形成的方式不同，高级氧化法可以划分为电化学氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、低温等离子体法等，其中芬顿氧化法应用最为广泛。均相芬顿氧化是通过可溶性铁阳离子催化过氧化氢(H2O2)或过氧单硫酸盐(PMS)生成自由基活性物种，从而高效催化降解四环素，但是面临严格的pH范围(≈3)以及产生氧化铁污泥二次污染等问题。非均相芬顿即是采用非均相催化剂进行芬顿反应高效催化降解四环素，可以有效地解决均相芬顿反应的不足，近年来受到了研究人员的广泛关注。非均相催化剂是非均相芬顿反应的核心，因此，创制高效非均相催化剂进行非均相芬顿催化降解四环素反应研究具有重要的环保意义。
[0004]沸石分子筛是一类具有规则微孔结构的非均相催化剂，目前已经报道的晶体结构多达248种。MFI(Mobil Five Instructure)是一种重要的沸石分子筛拓扑结构，是直筒型十元环孔道和“Z”字型十元环孔道相互交叉形成的三维骨架结构。杂原子铁掺杂进入MFI骨架形成骨架配位铁活性中心，对催化降解四环素反应具有重要的催化活性。但是将铁原子固载于硅骨架中严重限制了其催化活性，已有报道表明采用浸渍法将氧化铜负载在铁骨架掺杂的MFI分子筛表面，可以有效提高铁骨架掺杂的MFI分子筛的催化降解反应性能，但是该方法也存在以下不足：氧化铜主要分散在分子筛表面上，在催化反应过程中极易脱落，循环性能较差。

技术实现思路

[0005]专利技术目的：为了解决现有技术所存在的问题，本专利技术的第一目的是提供一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，本专利技术的第二目的是提供一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，本专利技术的第三目的是提供该MFI分子筛在四环素的催化降解反
应中的应用。
[0006]技术方案：本专利技术所述的一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，其特征在于，所述MFI分子筛为1～10μm的堆积型微球，外比表面积为1000～1050m2/g，介孔孔容为0.95～1.05cm3/g，其中，铁进入MFI骨架形成骨架配位铁，铜以氧化铜形式封装在双十元环孔道中。
[0007]本专利技术所述封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将硅酸四乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；
[0009](2)将铁盐水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，室温搅拌过夜；
[0010](3)将铜盐加入有机配体中，密封搅拌，得到铜配合物；
[0011](4)将铜配合物逐滴加入步骤(2)所得的溶液中，搅拌混合均匀，置于水热釜中晶化；
[0012](5)将水热釜中的产物离心分离，洗涤，干燥，煅烧，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。
[0013]优选地，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵溶液的质量分数为20～25％，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.3～0.5):1。
[0014]优选地，步骤(2)中，铁盐为柠檬酸铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸铁、硫酸铁中的任一种，铁盐与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.04～0.1):1，铁盐水溶液浓度为20～35g/L。
[0015]优选地，步骤(3)中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任一种，有机配体为乙二胺、乙二胺四乙酸、乙胺、二乙胺中的任一种，铜盐与有机配体的摩尔比为(0.4～0.7):1。
[0016]优选地，步骤(4)中，铜盐与铁盐的铜铁摩尔比为(0.5～2):1，水热结晶条件为在170～185℃下晶化3～5天。
[0017]优选地，步骤(5)中，洗涤操作为蒸馏水洗涤2～4次，无水乙醇洗涤1～2次；干燥温度为60～80℃；煅烧升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为500～550℃，空气环境下煅烧6～8小时。
[0018]本专利技术还包括上述制备方法所制得的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛在催化降解四环素反应中的应用。
[0019]进一步地，所述应用包括如下步骤：
[0020](1)将制备得到的分子筛添加到四环素水溶液中，40～60℃下搅拌分散；
[0021](2)将过硫酸氢钾添加到上述体系中，温度维持不变；
[0022](3)反应后，将分子筛进行离心分离回收，洗涤后干燥过夜。
[0023]优选地，步骤(1)中的四环素水溶液的浓度为50～200mg/L，溶液pH值为3～11；分子筛所占体系的质量分数为0.05～0.1％；搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为10～30min；步骤(2)中过硫酸氢钾的质量分数为45～60％，反应时间为20～60min；步骤(3)中分子筛的洗涤操作为蒸馏水洗涤2～4次，无水乙醇洗涤1～2次，干燥温度为60～80℃。
[0024]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：1、本专利技术通过一步水热合成法制备封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，将氧化铜封装在分子筛孔道内部，在催化反应过程中氧化铜不易脱落，提高循环使用率；2、本专利技术将封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛应用于四环素催化降解，在50℃反应温度下，反应20分钟实现99.0％以上的四环素
降解率；3、封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛在催化降解四环素反应中的循环反应五次，催化反应性能无任何明显下降，循环稳定性优异。
附图说明
[0025]图1为实施例1中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；
[0026]图2为实施例2中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；
[0027]图3为实施例3中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛扫描电镜图；
[0028]图4为实施例4中的封装氧化铜的铁骨架掺杂的M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛，其特征在于，所述MFI分子筛为1～10μm的堆积型微球，外比表面积为1000～1050m2/g，介孔孔容为0.95～1.05cm3/g，其中，铁进入MFI骨架形成骨架配位铁，铜以氧化铜形式封装在双十元环孔道中。2.根据权利要求1所述封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硅酸四乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵溶液中，搅拌至澄清，得到分子筛前驱液；(2)将铁盐水溶液逐滴加入分子筛前驱液中，室温搅拌过夜；(3)将铜盐加入有机配体中，密封搅拌，得到铜配合物；(4)将铜配合物逐滴加入步骤(2)所得的溶液中，搅拌混合均匀，置于水热釜中晶化；(5)将水热釜中的产物离心分离，洗涤，干燥，煅烧，得到封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛。3.根据权利要求2所述封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，四丙基氢氧化铵溶液的质量分数为20～25％，四丙基氢氧化铵与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.3～0.5):1。4.根据权利要求2所述的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铁盐为柠檬酸铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、硝酸铁、硫酸铁中的任一种，铁盐与硅酸四乙酯的摩尔比为(0.04～0.1):1，铁盐水溶液浓度为20～35g/L。5.根据权利要求2所述的封装氧化铜的铁骨架掺杂的MFI分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任一种，有机配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹煦阳，吕国军，王江张，苏世浩，王涛，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：