本发明专利技术公开一种超高分子量聚乙烯／无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法采用以下工艺：１．配置纺丝原液，包括３～３５ｗｔ％超高分子量固体聚乙烯、０．１～１ｗｔ％抗氧剂、与超高分子量固体聚乙烯质量比为１∶１０～１∶１的无机粒子以及６４～９６．９ｗｔ％的稀释剂；２．制备混合均匀的纺丝原液；３．将所得纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压缩空气或第一稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取：４．将得到的中空纤维初生膜在常温下进行２～５倍后拉伸，然后在１００℃沸水中热定型１ｈ，即得到所述的杂化中空纤维膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及中空纤维膜制备技术,具体为-一种超高分子量聚乙烯Z无机粒子杂化中空纤维膜的制备方法，特别涉及一种采用热致相分离结合后拉伸方法制备超高分了量聚 乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜的方法。
技术介绍
超高分子.S聚乙烯树脂具有优异的综合性能，如抗冲击、自润滑、耐腐蚀等。但是， 由于它分子量极高(人于1, OX lOVmol)，使得超高分子量聚乙烯在熔融时为高弹态，几乎 无流动性；同时摩擦系数小，临界剪切速率极低，加工时易出现熔体破裂，因此超高分子量 聚乙烯是一种加工极为困难，不能使用熔融拉伸等常规方法制备的膜材料。 热致相分离方法是1981年Castro专利技术的(参见A. J, Castro，制备多孔膜的方 法.US P韭L，4, 247, 498，丄98i)，它先将--------些热塑性、结晶性的高聚物(如聚烯烃等)与特定的稀释剂在a温下形成均相溶液。当温度降低时,原先的均相溶液发生固-液或液-液相 分离，脱除稀释剂后其在体系中所占有的空间就形成丫微孔。由T稀释剂的加入可.M著降 低体系的粘度，冈此，可以通过TI:PS法制备超高分子量聚乙烯微孔膜lopatin等提出用超 高分子量聚乙烯与矿物油混合用TIPS法制备微孔膜，相对IIDPE做孔,，超高分子量聚乙烯 微孔膜具有更好的空气与水的渗透性(参见G. Lopatin等，超—， {孔膜.USPatent，4， 778， 601,1988) 。 Takia等对比不同超高分子量聚乙烯与HDPE比例制备的微孔膜，发现提 卨超高分了量聚乙烯含量可提高膜的伸K率，降低热收縮(参见K. Takia等,聚烯烃微孔膜 4 H:制造方法.US Patent 6， 245， 272， 200i) 。 丁怀宇等采用了热致相分离法制备了超高分 了- #聚乙烯多孔膜，其孔径范围在().H () P m (参见丁怀宇等，热致相分离法制备超卨分子 量荣乙烯多孔膜的方法.CN 101164677A)。上述文献相关制备超高分子量聚乙烯微孔膜的 方法只采用了申一稀ff剂，没有述及复合稀释剂在制膜过程中对膜结构的影响。李先锋等 釆用复合稀释剂制各^偏玩乙烯多孔膜，与单- -稀释剂相比，釆用复合稀释剂得到的膜结 构更加均匀，有更W的^迪一 勺孔隙率(参见李先锋等，复合稀释剂制备聚偏氟乙烯多孔 膜的方法.CN101138708)。此外,上述文献相关制备超高分子量聚乙烯微孔膜的方法没" 述及无机粒了的加入以及后拉伸作用对膜性能的影响，得到的微孔膜孔结构单一，仅存在 热致相分离孔，渗透性能欠佳，支撑性较差，导致超高分子量聚乙烯膜刚性不足，在压力条 件下易产生塑形形变，难以满足实际应用要求。李荣根等将无机粒子参杂在聚乙烯铸膜液 中，制备T具有优异物理性质、生产性和品质-豫性的微孔性聚乙烯膜(参见李荣根等，具 有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜.CM011.84796A)。该方法中虽然添加了无机粒子，也釆取了后拉伸的方法，但其拉伸条件是在聚合物的半熔融状态，目的是 提高膜的力学性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是，提出一种超高分了量聚乙烯 /无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法是选用单-一或混合两种类型稀释剂，并 以热致相分离与后拉伸相结合的方法,来制备超卨分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜，该制备方法具有工艺简单，对设备条件无特殊耍求，成本较低，便T工业化应用，所制成的超高分下 一 渠乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜具有多重微孔结构，并具有良好渗透性能 等特点。 本专利技术解决所述技术问题的技术方案是，设计一种超高分子量聚乙烯/无机粒子 杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法采用如下丁艺 (1).纺丝原液组成，包括:3 )5wt %的超高分了量固体聚乙烯、0. 1 lwt %的 抗氧剂、与超高分子量固休聚乙烯质量比为i : i0 i : i的无机粒子以及64 96.9wLX 的稀释剂；所述抗氧剂为P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-----卜八酯，所述稀释剂为第 -^类型稀释剂与第二类型稀释剂按1 : 20 1 : 2比例的混合型稀释剂，第-'类型稀释剂 为白油、石蜡和石蜡油巾的至少一种，第二类型稀释剂为重均分下*为2000 20000的高 分子水溶性物质，包括聚氧乙烯或聚乙二醇等中的至少一种；所述无机粒子为二氧化硅、氯 化钠、碳酸钙或二氧化钛，平均粒径为1-9 P m ; (2).先将所述第-一类型稀释剂与超高分子量同体聚乙烯充分搅拌均匀，然后在连 续搅拌K加入第二类型稀释剂，再把其他原液组成物一并置f压力釜中，25。C下搅拌3 6h，获得混合均匀的纺丝原液； 3.将歩骤2得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压 縮空气或第-'类型稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤 维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取先将中空纤维凝胶体置于一次萃取剂复 杂烃类混合物或卤代烯烃中24 48h，进行一道萃取，除去第-一类型稀释剂；再将膜至于室 温空气屮12 24h,待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇屮1.2 24h，进行二道萃取， 除去残余的-一次萃取剂；最后于张力条件下进入100i:超滤水中12 24h，完成第—次萃 取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜；所述的复杂烃类混合物为 溶剂型汽油，所述的卤代烯烃为--氯乙烯或二氯乙烯；所述的醇为甲醇或乙醇； 4.将步骤3得到的中空纤维初生膜在室温空气中进行2 5倍后拉伸，拉伸速度 为0, 1 0, 3m/min，然后在IO(TC超滤水中热定型1h，即得到所述的超高分子量聚乙烯/无 机粒子杂化巾空纤维膜。 与现有技术相比，本专利技术制备方法设计了所述第--类型稀释剂与第二类型稀^剂 适当比例剂构成的混合稀释剂，并采用热致相分离结合后拉伸方法制备了超高分T^荣乙 烯./无机粒子杂化中空纤维膜。本专利技术宵次将大量无机粒子作为添加剂加入超髙分子量聚 乙烯/稀释剂体系，不仅改善了膜的支撑性，还可在拉伸之后产生了多重微孔结构,包括超高分子量聚乙烯与稀释剂热致相分离产牛的孔，拉伸形成的拉伸孔，以及无机粒子与超 a分子一荥乙烯之间的界面孔。同时，混合稀释剂的应用可有效调节稀释剂与聚合物之间 的相容l生，控制分相过程，从而控制膜孔结构，提高丫超高分子量聚乙烯膜的渗透性能，且 工艺简申.，对设备条件无特殊要求，成木较低，便于工业化应用。具体实施例方式以下结合实施例进一步叙述本专利技术 本专利技术设计的超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜(以下简称杂化中空膜)制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采用如下工艺 1.设计纺丝原液组成，包括3 35wt% (相对丁'原液总重量，下M )的超高分子量固体聚乙烯、().i iwtx的抗氧齐U、与超高分子量固体聚乙烯质量比为i. : i.() i. : i.的无机粒子以及64 96. 9wtX的稀释剂；所述抗氧剂为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸卜八酯；所述稀释剂为第一类型稀释剂与第二类型稀释剂按l : 20 1 : 2比例的混合稀释剂，第一类型稀释剂为o油、石蜡和石蜡油中的至少- 一种，但优选o油，因本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超高分子量聚乙烯／无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法采用以下工艺： （１）．纺丝原液组成包括：３～３５ｗｔ％的超高分子量固体聚乙烯、０．１～１ｗｔ％的抗氧剂、与超高分子量固体聚乙烯质量比为１∶１０～１∶１的无机粒子以及６４～９６．９ｗｔ％的稀释剂；所述抗氧剂为β－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸十八酯，所述稀释剂为第一类型稀释剂与第二类型稀释剂按１∶２０～１∶２比例的混合型稀释剂，第一类型稀释剂为白油、石蜡和石蜡油中的至少一种，第二类型稀释剂为重均分子量为２０００～２００００的高分子水溶性物质，包括聚氧乙烯和聚乙二醇中的至少一种；所述无机粒子为二氧化硅、氯化钠、碳酸钙或二氧化钛，平均粒径为１－９μｍ； （２）．先将所述第一类型稀释剂与超高分子量固体聚乙烯充分搅拌均匀，然后在连续搅拌下加入第二类型稀释剂，再把其他原液组成物一并置于压力釜中，常温搅拌３～６ｈ，获得混合均匀的纺丝原液； （３）．将所得纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压缩空气或第一稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取：先将中空纤维凝胶体置于一次萃取剂复杂烃类混合物或卤代烯烃中２４～４８ｈ，进行一道萃取，除去第一类型稀释剂；再将膜至于室温空气中１２～２４ｈ，待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇中１２～２４ｈ，进行二道萃取，除去残余的一次萃取剂；最后于张力条件下进入１００℃超滤水中１２～２４ｈ，完成第三次萃取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜；所述的复杂烃类混合物为溶剂型汽油，所述的卤代烯烃为一氯乙烯或二氯乙烯；所述的醇为甲醇或乙醇； （４）．将得到的中空纤维初生膜在室温空气中进行２～５倍后拉伸，拉伸速度为０．１～０．３ｍ／ｍｉｎ，然后在１００℃超滤水中热定型１ｈ，即得到所述的超高分子量聚乙烯／无机粒子杂化中空纤维膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖长发，李娜娜，胡哓宇，安树林，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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