利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺制造技术

本发明专利技术属于杂环化合物制备技术领域，具体涉及一种利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺。所述工艺包括以下步骤：液相氯丙烯与双氧水混合后进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入列管式固定床反应器内；在固定床反应器内，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；油相依次进入脱轻精馏塔和脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷。本发明专利技术环氧氯丙烷收率为94.7

【技术实现步骤摘要】
利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺


[0001]本专利技术属于杂环化合物制备
，具体涉及一种利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺。

技术介绍

[0002]环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和石油化工中间体，主要用来生产环氧树脂、氯醇橡胶等。同时，环氧氯丙烷也被广泛应用于离子交换树脂、增塑剂、表面活性剂、涂料等产品的生产中。
[0003]工业生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油法。
[0004]丙烯高温氯化法主要由丙烯制氯丙烯、合成二氯丙醇和制备环氧氯丙烷三步组成，是合成环氧氯丙烷的经典方法。但是该方法收率低，反应物对设备腐蚀严重，生产1吨的环氧氯丙烷会产生约40吨的含盐废水。
[0005]乙酸丙烯酯法由丙烯制乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、合成二氯丙醇和制备环氧氯丙烷四步组成。该工艺流程长，催化剂昂贵且不能再生，反应过程中的乙酸会对设备造成腐蚀，且生产1吨的环氧氯丙烷会产生约11吨废水，目前该工艺已经被逐步淘汰。
[0006]甘油法以甘油和氯化氢为原料，经甘油氯化和二氯丙醇环合皂化两步合成环氧氯丙烷。其主要缺陷是原料甘油来源严重受限，且皂化过程生成氯化钙废水，后续处理成本较高。
[0007]为解决工业生产环氧氯丙烷存在的问题，以氯丙烯为原料经过氧化氢直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺成为研究热点。该工艺避免了废水的生成，是一种绿色清洁、原子经济性高的环氧氯丙烷合成新工艺，具有良好的应用前景。
[0008]直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺是将氯丙烯和过氧化氢溶解在溶剂中，以液态的形式与钛硅分子筛催化剂充分接触并发生反应。溶剂通常为甲醇，溶剂的作用是使不相容的氯丙烯和过氧化氢在溶剂中溶解并充分接触。该工艺存在的主要问题为，催化剂极易失活，使用初期寿命仅为4
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5天。即使将失活后的催化剂进行再生，但从实际经验看，每次再生后催化剂的寿命都进一步缩短，经4
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5次再生后催化剂寿命缩短为几个小时，失去了实际应用价值。由于高昂的催化剂成本，限制了该工艺的工业化应用。
[0009]钛硅分子筛催化剂失活的主要原因在于，甲醇为强质子溶剂，甲醇的存在促使了环氧氯丙烷发生开环反应，进一步形成大分子结构的副产物，堵塞了催化剂微孔，导致催化剂的活性位点失效。同时，钛硅分子筛催化剂的失活也降低了环氧氯丙烷的收率和选择性。
[0010]中国专利CN102477018A公开一种常压无溶剂条件下双氧水直接氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续化的生产装置，由两台串联连续反应器与两台可切换并联的间歇反应器组成，该装置可以满足反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化反应特点，在连续反应器中进行均相催化环氧化，在间歇反应器中使环氧化进行完全，催化剂失去活性氧从反应体系析出，通过两台间歇反应器的切换实现反应控制相转移催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷连续化生产过程。 该装置操作简便，该专利中环氧氯丙烷收率可达86％。
[0011]中国专利CN108395418A公开一种氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，在改性的杂多酸固载化催化剂存在下，以双氧水为氧源，直接环氧化制备环氧氯丙烷。该专利中环氧氯丙烷最高收率为91.8％，该专利的环氧氯丙烷的收率较低。
[0012]现有工艺中普遍存在环氧氯丙烷收率较低以及催化剂寿命较短的问题，导致现有工艺难以实现连续化。因此，亟需研发一种环氧氯丙烷收率较高且催化剂寿命较长的生产环氧氯丙烷的工艺。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的是提供一种环氧氯丙烷收率较高且催化剂寿命较长的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺。
[0014]所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，包括以下步骤：（1）液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷。
[0015]其中：步骤（1）气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10
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20wt.%。
[0016]步骤（1）气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:（1
‑
1.3），混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1000
‑
1400rpm。
[0017]步骤（2）环氧化反应温度35
‑
45℃，环氧化反应压力0.2
‑
0.5MPa，停留时间为30
‑
60秒。
[0018]步骤（2）稀土改性钛硅分子筛中，稀土元素与钛元素的质量比为（0.03
‑
0.08）:1。
[0019]所述的稀土元素为铈或镧。
[0020]所述的脱轻精馏塔操作温度115
‑
130℃，绝对压力0.08
‑
0.1MPa。
[0021]所述的脱重精馏塔操作温度120
‑
170℃，绝对压力0.04
‑
0.1MPa。
[0022]对脱重精馏塔的塔底物料进行薄膜蒸发，操作温度160
‑
180℃，绝对压力0.01
‑
0.02MPa。
[0023]本专利技术中的微界面发生器为微纳米气泡发生器，属于现有技术，其主要作用是将气相氯丙烯破碎成直径为100
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200μm的微米级气泡。
[0024]本专利技术中涉及到的氯丙烯均为3
‑
氯丙烯。
[0025]本专利技术具体步骤如下：（1）在无甲醇溶剂的条件下，液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧
水混合反应液中；气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10
‑
20wt.%，双氧水的浓度为50wt.%，气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:（1
‑
1.3），混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1000
‑
1400rpm。
[0026]（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；环氧化反应过程同时发生副反应，生成少量副产物氯丙二醇；环氧化反应温度35
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45℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）液相氯丙烯与双氧水混合后形成液相氯丙烯与双氧水混合反应液，进入装载有稀土改性钛硅分子筛的列管式固定床反应器内，气相氯丙烯经列管式固定床反应器底部的微界面发生器被破碎为微米级气泡后，进入液相氯丙烯与双氧水混合反应液中；（2）在稀土改性钛硅分子筛的催化作用和气相氯丙烯的促进作用下，液相氯丙烯和气相氯丙烯与双氧水发生环氧化反应生成含有环氧氯丙烷和水的物料；（3）含有环氧氯丙烷和水的物料进入三相分离器，实现气相、油相和水相的三相分离；（4）油相除去水分后，进入脱轻精馏塔；含未反应氯丙烯的轻组分从脱轻精馏塔的塔顶采出，脱轻精馏塔的塔底物料进入脱重精馏塔，在脱重精馏塔的塔顶获得环氧氯丙烷。2.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（1）气相氯丙烯用量占气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和的10
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20wt.%。3.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（1）气相氯丙烯与液相氯丙烯用量之和与双氧水的质量比为1:（1
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1.3）。4.根据权利要求1所述的利用微界面反应生产环氧氯丙烷的工艺，其特征在于，步骤（1）混合时采用平桨双层搅拌器，搅拌转速为1000
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙顺平，李建军，张猛，罗汉金，芮挺，周仕鹏，马政，
申请(专利权)人：山东民基新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：