碳涂布的锂化硅基电活性材料及其制备方法技术

提供了用于循环锂离子的电化学电池的负极。该负极包含表现出核壳结构的电活性材料粒子，所述核壳结构限定了锂化硅基材料制成的核和围绕该核的壳，所述壳是包括第一和第二碳涂层的双层结构。第一碳涂层的电导率大于第二碳涂层的电导率。提供了制造负极材料的方法，其中在硅基前体粒子的外表面上形成第一碳涂层。将该硅基前体粒子暴露于锂源以形成具有第一碳涂层的锂化硅基粒子。在锂化硅基粒子上在第一碳涂层上形成第二碳涂层以形成电活性材料粒子。粒子。粒子。

【技术实现步骤摘要】
碳涂布的锂化硅基电活性材料及其制备方法
[0001]引言本章节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
[0002]本公开涉及二次锂离子电池组的负电极，更特别涉及制备用于负电极的锂化硅基电活性材料的方法，和涉及制备包含该锂化硅基电活性材料的用于二次锂离子电池组的负电极的方法。
[0003]二次锂离子电池组通常包括一个或多个具有负电极、正电极和离子导电电解质的电化学电池，所述离子导电电解质提供在负电极和正电极之间传导锂离子穿过该电化学电池的介质。负电极和正电极在电化学电池中彼此电隔离，并可通过多孔聚合物隔离件彼此隔开。同时，负电极和正电极经由外电路在电化学电池外部彼此电连接。在实践中，负电极和正电极各自通常采用浆料涂布法以薄层形式沉积在金属集流体上。由此形成的负电极层和正电极层经由其相应的集流体连接到外电路上。配制该负电极和正电极材料，使得当电池组至少部分充电时，在电化学电池中在负电极和正电极之间建立电化学电势差。
[0004]在电池组放电过程中，在负电极和正电极之间建立的电化学电势在电化学电池中驱动自发的还原
‑
氧化（氧化还原）反应，并在负电极释放锂离子和电子。释放的锂离子由负电极（或阳极）通过离子导电电解质行进至正电极（或阴极），电子经由外电路由负电极行进至正电极，这产生了电流。在负电极部分或完全耗尽锂后，可通过将负电极和正电极连接到外部电源上将该电化学电池再充电，所述外部电源在电化学电池中驱动非自发氧化还原反应，并由正电极释放锂离子和电子。
[0005]电池组的能量密度是每单位质量该电池组可以储存的能量量的量度，并由负电极与正电极材料之间的电化学电势差（提高该电势差提高了电池组可以产生的能量量）和负电极与正电极材料的比容量（即每单位质量该电极材料可以储存的电荷量）共同决定。在二次锂离子电池组中，负电极和正电极材料的比容量对应于负电极和正电极材料中活性锂的量，所述活性锂可用于在电池组充电和放电过程中参与电化学电池中发生的必要氧化还原反应。换句话说，负电极和正电极材料中“活性”锂的量是在电池组的重复充电和放电循环过程中可储存在负电极和正电极材料中并随后从负电极和正电极材料中释放的锂的量。
[0006]但是，在电池组的初始充电过程中和在电池组的重复循环过程中，在初始组装后存在于二次锂离子电池组中的活性锂的量可能降低。例如，在二次锂离子电池组的初始充电过程中，被称为固体电解质相界面（SEI）的电绝缘和离子导电的层固有地在负电极与电解质之间的界面处在负电极表面上原位形成。这种天然的SEI据信由于负电极的电化学活性材料的低还原电势而固有地形成，所述低还原电势促进了电解质在负电极材料表面处的还原。但是，在SEI形成过程中发生的负电极材料与电解质之间的化学反应据信是寄生性的，并会消耗活性锂，这可能导致不可逆的容量损失，并可能降低电池组的循环寿命。
[0007]硅（Si）是一种很有前途的二次锂电池组的电化学活性负电极材料，因为其具有低电化学电势（大约0.06 V vs. Li/Li
+
）和高理论比容量（高达大约4200 mAh/g）。但是，硅作为负电极材料的实际应用目前受限于电池组初始充电过程中因SEI的形成而消耗的活性锂的量，以及电池组充电和放电过程中硅基负电极固有地经历的大的体积变化（例如高达大
约300%）。例如，硅基负电极在重复的电池组循环过程中经历的固有体积变化可以破坏SEI的稳定性，潜在地导致SEI中的裂纹或间隙。这些裂纹或间隙可以破坏SEI的电绝缘屏障功能，并可以导致电解质与硅基负电极的暴露表面之间进一步消耗锂的化学反应。由此，当硅用作二次锂离子电池组中的负电极材料时，由于负电极材料反复暴露于电解质和沿着负电极的暴露表面固有地原位形成新的SEI材料，即使在初始SEI形成之后，活性锂仍可能被连续地消耗。
[0008]为了补偿初始充电和重复的电池组循环过程中活性锂的损失，可以将化学计量过量的锂混入二次锂离子电池组的电化学电池中。
[0009]专利技术概述本部分提供本公开的概括性总结，并且并非全面披露其全部范围或其所有特征。
[0010]本专利技术涉及以下内容：[1]．制备用于循环锂离子的电化学电池的负电极材料的方法，所述方法包括：在硅基前体粒子的外表面上形成第一碳涂层；将所述硅基前体粒子暴露于锂源以形成具有第一碳涂层的锂化硅基粒子；和在锂化硅基粒子上在第一碳涂层上形成第二碳涂层，以形成表现出核壳结构的电活性材料粒子，所述核壳结构限定了核和围绕所述核的壳，其中所述核由锂化硅基粒子限定，且所述壳是由第一碳涂层和第二碳涂层限定的双层结构。
[0011][2]．如上述[1]所述的方法，其中所述硅基前体粒子表现出复合结构，其包括基质相和遍布所述基质相分散的颗粒相，其中所述基质相包含二氧化硅，和所述颗粒相包含纳米尺寸的硅粒子。
[0012][3]．如上述[1]所述的方法，其中所述硅基前体粒子基本不含锂。
[0013][4]．如上述[1]所述的方法，其中所述硅基前体粒子具有大于或等于大约1微米和小于或等于大约20微米的D50直径。
[0014][5]．如上述[1]所述的方法，其中所述第一碳涂层经由热解过程在所述硅基前体粒子上形成，在所述热解过程中，在大于或等于大约800℃的温度下在气态含碳前体化合物的存在下加热所述硅基前体粒子。
[0015][6]．如上述[5]所述的方法，其中所述气态含碳前体化合物包含烃或碳水化合物中的至少一种。
[0016][7]．如上述[1]所述的方法，其中所述硅基前体粒子通过使所述硅基前体粒子与含锂溶液接触或通过混合所述硅基前体粒子与锂粉末以形成混合物并对所述混合物施以机械球磨过程来暴露于锂源。
[0017][8]．如上述[1]所述的方法，进一步包括：使所述硅基前体粒子暴露于至少一种选自钾（K）、镁（Mg）、钠（Na）或钙（Ca）的金属元素以形成包含所述至少一种金属元素的锂化硅基粒子。
[0018][9]．如上述[1]所述的方法，其中采用煅烧法在所述锂化硅基粒子上在第一碳涂层上形成所述第二碳涂层，在所述煅烧法中，在小于或等于大约600℃的温度下在气态含碳前体化合物的存在下加热所述锂化硅基粒子。
[0019][10]．如上述[9]所述的方法，其中所述气态含碳前体化合物包含烃或碳水化合物
中的至少一种。
[0020][11]．用于循环锂离子的电化学电池的负电极，所述负电极包含：表现出核壳结构的电活性材料粒子，所述核壳结构限定了核和围绕所述核的壳，其中所述核包含锂化硅基材料，其中所述壳是包括设置在所述核上的第一碳涂层和在所述核上的设置在第一碳涂层上的第二碳涂层的双层结构，并且其中第一碳涂层的电导率大于第二碳涂层的电导率。
[0021][12]．如上述[11]所述的负电极，其中所述核的锂化硅基材料包含硅、一种或多种氧化硅化合物、一种或多种硅化锂化合物和一种或多种硅酸锂化合物的混合物。
[0022][13]．如上述[12]所述的负电极，其中所述核的锂化硅基材料包含至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.制备用于循环锂离子的电化学电池的负电极材料的方法，所述方法包括：提供表现出复合结构的硅基前体粒子，所述复合结构包括基质相和遍布所述基质相分散的颗粒相，所述基质相包含二氧化硅，所述颗粒相包含纳米尺寸的硅粒子，其中所述硅基前体粒子基本不含锂，并且其中所述硅基前体粒子具有大于或等于大约1微米和小于或等于大约20微米的D50直径；在所述硅基前体粒子的外表面上形成第一碳涂层；将所述硅基前体粒子暴露于锂源以形成具有第一碳涂层的锂化硅基粒子；和在锂化硅基粒子上在第一碳涂层上形成第二碳涂层，以形成表现出核壳结构的电活性材料粒子，所述核壳结构限定了核和围绕所述核的壳，其中所述核由锂化硅基粒子限定，且所述壳是由第一碳涂层和第二碳涂层限定的双层结构。2.权利要求1的方法，其中所述第一碳涂层经由热解过程在所述硅基前体粒子上形成，在所述热解过程中，在大于或等于大约800℃的温度下在第一气态含碳前体化合物的存在下加热所述硅基前体粒子，其中所述第一气态含碳前体化合物包含烃或碳水化合物中的至少一种，其中采用煅烧法在所述锂化硅基粒子上在第一碳涂层上形成所述第二碳涂层，在所述煅烧法中，在小于或等于大约600℃的温度下在第二气态含碳前体化合物的存在下加热所述锂化硅基粒子，并且其中所述第二气态含碳前体化合物包含烃或碳水化合物中的至少一种。3.权利要求1的方法，其中所述硅基前体粒子通过使所述硅基前体粒子与含锂溶液接触或通过混合所述硅基前体粒子与锂粉末以形成混合物并对所述混合物施以机械球磨过程来暴露于锂源。4.用于循环锂离子的电化学电池的负电极，所述负电极包含：表现出核壳结构的电活性材料粒子，所述核壳结构限定了核和围绕所述核的壳，其中所述核包含锂化硅基材料，所述锂化硅基材料包含硅、一种或多种氧化硅化合物、一种或多种硅化锂化合物和一种或多种硅酸锂化合物的混合物，其中所述壳是包括设置在所述核上的第一碳涂层和在所述核上的设置在第一碳涂层上的第二碳涂层的双层结构，并且其中第一碳涂层的...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯孟炎，刘海晶，阙小超，吴美远，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：