一种聚酰亚胺类共价有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺类共价有机框架材料及其制备方法与应用，本发明专利技术以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，运用绿色的水热合成法，合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料；本发明专利技术方法简单，成本低廉，具有较高的工业化价值，合成的系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料在气体分离及储存领域具有广阔应用前景，尤其是在二氧化碳储存中的应用。用。用。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺类共价有机框架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于共价有机框架(COFs)材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺类共价有机框架材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]在众多的有机多孔材料中，共价有机框架化合物(Covalent Organic Frameworks,COFs)由于其具有规整结构、均一孔道等特点，格外引人关注。相对于无定型有机多孔材料，如共轭有机微孔聚合物，COFs具有周期性排列的结构，是一类结晶性多孔高分子材料。它不仅孔径可调、孔结构可长久保持，而且可通过理论计算来模拟其晶体结构。自2005年O.M.Yaghi首次报道COFs以来(Science 2005,310,1166)，此类多孔材料发展非常迅速，已被广泛应用于气体吸附与分离、催化、光电功能材料、能源等领域。2009年，A.I.Cooper预测了几种聚酰亚胺多孔高分子形成的可能性，并且通过理论计算，给出了该类高分子材料可能的结构模型(Cryst.Eng.Comm.,2009,11,1819
‑
1822)，这与之前O.M.Yaghi所提出来的COFs材料相呼应。
[0003]一般来说，聚酰亚胺类共价有机框架材料是由邻二酸酐与氨基通过脱水缩合反应合成得到。这类共价有机框架材料具有非常好的化学稳定性，但是由于形成聚酰亚胺的反应的低可逆性、酸酐种类有限、合成条件少，能成功合成聚酰亚胺类共价有机框架材料的例子非常少(CN 201910490254.9)。随着人们对该类化合物合成认识的逐渐深入，其合成方法和新型的含胺或酸酐单体在不断拓展，但如何高效绿色构筑高晶态聚酰亚胺类共价有机框架材料仍然是此领域的研究重点和难点。
[0004]大多数先前的研究都采用溶剂热法，在内部压力较低的密闭容器中结合使用有毒有机溶剂和催化剂，利用反应体系中产生的水以促进酰胺键的化学可逆性，进而促进基于聚酰亚胺键连接COFs材料的成核和结晶(Sci.Rep.,2017,7,9965)。最近，Lotsch及其同事报道了一种利用ZnCl2作为催化剂的离子热合成方法(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,15750
‑
15758)，尽管该方法为传统的溶剂热反应提供了一个新的视角，但仍然非常需要寻找更加绿色更加低成本的制备生产途径。
[0005]基于上述研究背景，本专利技术中我们采取以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，极大拓宽了聚酰亚胺类COFs材料的原料单体种类。同时，运用绿色的水热合成法，合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料，该类框架化合物在气体分离及储存，能源，光电功能材料等领域具有广阔应用前景。

技术实现思路

[0006]针对目前已有技术方案的不足，本专利技术提供了一种聚酰亚胺类[
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C(＝O)
‑
N
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]共价有机框架材料及其制备方法与应用。
[0007]本专利技术提出了以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，运用绿色的水热合成法，合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料。本专利技术所制备的聚酰亚胺型共价有
机框架材料，方法简单，成本低廉，具有较高的工业化价值。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]一种聚酰亚胺类共价有机框架材料，以六连接节点苯六甲酸和三连接节点胺类分子为基元构筑而得；
[0010]反应式如下：
[0011][0012]其中，六连接节点苯六甲酸(CAS:517
‑
60
‑
2，又名蜜石酸)来源于褐煤中的蜜蜡石；
[0013]三连接节点胺类分子选自三(4
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氨基苯基)胺(CAS:5981
‑
09
‑
9)、三聚氰胺(CAS:108
‑
78
‑
1)、均三(4
‑
氨基苯基)苯(CAS:118727
‑
34
‑
7)、三氨基胍盐酸盐(CAS:5329
‑
29
‑
3)中的一种或者几种；
[0014]所述聚酰亚胺类共价有机框架材料为二维hcb拓扑网络结构；
[0015]所述聚酰亚胺类共价有机框架材料的BET比表面积为40至4000m2/g，孔径为0.6nm至6.0nm。
[0016]本专利技术所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料的制备方法为：
[0017](1)将六连接节点苯六甲酸、三连接节点胺类分子、溶剂加入到反应装置中，超声混合均匀，然后加入催化剂，循环冻融脱气，密封，升温至120～240℃(优选180℃)反应24～168h(优选120h)，之后冷却至室温，离心分离固体产物，得到粗产品；
[0018]其中，三连接节点胺类分子与六连接节点苯六甲酸的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，优选1：1；
[0019]溶剂选自均三甲苯、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、水、苯甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种；优选水和正丁醇体积比2：1的混合溶剂；
[0020]催化剂为弱碱，选自哌啶、异喹啉、吡啶、氢氧化钾(3mol/L)、氢氧化钠(3mol/L)中的至少一种，优选吡啶；
[0021]反应装置具体例如：玻璃封管或水热反应釜；
[0022](2)将步骤(1)所得粗产品先用溶剂洗涤，然后干燥，得到所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料；
[0023]具体洗涤的方法为：先在N,N
‑
二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次，然后在甲醇、四氢呋喃、丙酮其中之一浸泡6h，重复两次；再用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h；
[0024]具体干燥的方法为：真空干燥法、超临界CO2干燥法或冷冻干燥法；真空干燥法的
条件为50～160℃下真空干燥5～15h；超临界CO2干燥法的条件为40～80℃、6～24MP、气体流速为15～200mL/min下保持1～8h；冷冻干燥法的条件为
‑
40～40℃下真空干燥5～12h。
[0025]本专利技术所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料可应用于气体分离及储存，尤其是应用于二氧化碳储存。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0027]本专利技术提供了一种新型聚酰亚胺类共价有机框架材料及其设计与制备方法，具有如下价值：
[0028]1)以新型羧酸类单体取代酸酐类单体的策略，其中包括但不限于(苯六甲酸，均苯四甲酸等)，极大拓宽了聚酰亚胺类框架化合物的原料单体种类，开创了聚酰亚胺类新系列。同时，选用的原料成本更低，来源更广，具有较高的经济价值；
[0029]2)运用绿色的水热合成法，合成简单，绿色无毒，适合工业化大规模制备；
[0030]3)合成系列高晶态的聚酰亚胺类共价有机框架材料，在气体分离及储存(如本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺类共价有机框架材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料以六连接节点苯六甲酸和三连接节点胺类分子为基元构筑而得；反应式如下：其中，三连接节点胺类分子选自三(4
‑
氨基苯基)胺、三聚氰胺、均三(4
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氨基苯基)苯、三氨基胍盐酸盐中的一种或者几种；所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料为二维hcb拓扑网络结构。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺类共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)将六连接节点苯六甲酸、三连接节点胺类分子、溶剂加入到反应装置中，超声混合均匀，然后加入催化剂，循环冻融脱气，密封，升温至120～240℃反应24～168h，之后冷却至室温，离心分离固体产物，得到粗产品；其中，三连接节点胺类分子与六连接节点苯六甲酸的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)；溶剂选自均三甲苯、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺、甲苯、二氧六环、水、苯甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种；催化剂选自哌啶、异喹啉、吡啶、氢氧化钾(3mol/L)、氢氧化钠(3mol/L)中的至少一种；(2)将步骤(1)所得粗产品先用溶剂洗涤，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：王豪，欧阳境宣，彭永武，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：