一种本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种本体抗静电聚醚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体、二酐单体与抗静电改性单体进行共聚，涉及的抗静电改性单体为氨基封端的苯胺齐聚物，将其通过共聚引入到聚醚酰亚胺主链中，形成一定的导电通路。本发明专利技术制备的聚醚酰亚胺制成的薄膜的抗静电性能得到有效改善，提高了聚醚酰亚胺的抗静电效果，并保持其优良的机械性能、耐热性能与介电性能。电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种新型抗静电聚醚酰亚胺聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚醚酰亚胺(PEI)材料是在聚酰亚胺主链中引入醚键得到的，因此PEI将聚酰亚胺(PI)的高耐热、高强度、高绝缘、低介电损耗性能与热塑性工程塑料的优良加工性能很好地结合起来，成为一种综合性能十分优异的高性能工程塑料，在电子、机械、汽车及航空等领域获得广泛应用。
[0003]聚醚酰亚胺作为低介电绝缘材料，少量静电荷的集聚即可产生较大的静电势，从而产生静电放电，导致电子元件被击穿、损毁甚至造成燃烧、爆炸等事故，造成不可预计的损失。因此，如何消除高性能PEI材料的静电危害是人们多年来持续探索的重要技术课题之一。
[0004]消除材料静电危害的本质是将表面的静电荷导走，不使之发生积聚。导走电荷的途径有两条：一是表面导通，二是本体导通。表面导通路线如涂覆金属粒子导电涂料或其他抗静电剂，但其致命缺点是不耐久，因为无论是涂料还是导电膜都会轻易地脱落，进而造成抗静电改性的失效。本体导通的方法是将一些金属、无机或导电高分子添加到PEI材料中混合而形成抗静电材料的。导电填料在PEI基体材料中形成导电通路，使得电荷能够顺利通过导电通路泄露，达到本体导通的目的。
[0005]聚苯胺作为一种典型的导电高分子，具有成本低、易合成、性能稳定的特征。聚苯胺的分子结构是还原态的苯式结构与氧化态的醌式结构共同组成的，当氧化态与还原态同时存在时称为掺杂态。掺杂态的聚苯胺导电性很好，电导率甚至可以与金属相媲美。但是聚苯胺的分子链过于规整、刚性大，难溶于有机溶剂，难以实现本体导通。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的是提供一种新型抗静电聚醚酰亚胺共聚薄膜及其制备方法，以解决现有技术难以利用聚苯胺实现本体导通，进而降低其表面电阻率，实现抗静电改性的问题。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供一种本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物，具有式Ⅰ所示结构：
[0008][0009]其中
[0010][0011][0012]本专利技术提供一种所述本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，包括将二酐、二胺与氨基封端的苯胺齐聚物在有机溶剂或固体有机酸中进行共聚反应，经过脱水环化的亚胺化反应，再经沉淀、洗涤、索氏提取、干燥，即得；
[0013]所述苯胺齐聚物为苯胺三聚体。
[0014]优选的，氨基封端的苯胺三聚体的制备方法包括：苯胺在封端剂和氧化剂的作用下于质子酸体系中进行聚合，再经还原剂还原，即得；所述氨基封端的苯胺三聚体具有式II所示结构：
[0015][0016]优选的，所述封端剂为对苯二胺，与苯胺单体的摩尔比为1:1～3；所述氧化剂为过硫酸铵，与苯胺单体的摩尔比为1:1.5～3；所述质子酸包括HCl水溶液或H2SO4水溶液；所述还原剂包括水合肼或锌粉，所述聚合反应温度为
‑
5～5℃，反应时长为8～24h。
[0017]优选的，二胺的用量与氨基封端的苯胺三聚体的摩尔比为1:0.1～0.25，二酐的用量为二胺、氨基封端的苯胺三聚体用量的摩尔数之和。
[0018]优选的，所述二酐为双酚A型二醚二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、3,3
’‑
(间苯)二醚二酐中的一种；所述二胺为4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
亚甲基二苯胺、4,4
’‑
二氨基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺中的一种；所述共聚反应的溶液体系包括N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、间甲酚或固体有机酸，所述固体有机酸包括苯甲酸、水杨酸中的一种或多种。
[0019]优选的，所述共聚反应的反应温度为15～35℃，反应时长8～24h，得到聚酰胺酸溶液；
[0020]所述脱水环化的亚胺化反应条件为200～250℃、2～5h；
[0021]所述沉淀时用的沉淀剂为甲醇、乙醇、去离子水中的一种；所述索氏提取时用的提取剂包括乙醇，条件为100～150℃下进行24～48h索氏提取。
[0022]本专利技术提供一种抗静电聚醚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述本体抗静电的聚醚酰亚胺共聚物加入有机溶剂中溶解，再经有机酸掺杂，浇铸成膜，升温除去溶剂后，即得。
[0023]优选的，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种，溶液质量浓度为10～15％；所述有机酸为十二烷基苯磺酸，添加量为溶液体积的2～10％。
[0024]优选的，所述溶解的条件为在120～150℃下溶解；所述有机酸掺杂的方法包括常温下，20～25KHz下超声分散3～5h；所述升温除去溶剂的方法包括按照50℃下加热3h，70℃下加热1h，100℃下加热1h，120℃下加热1h，150℃下加热1h，180℃下加热1h，200℃下加热1h，230℃下加热3h的步骤梯度升温。
[0025]本专利技术提供一种所述抗静电聚醚酰亚胺薄膜制备方法制备得到的抗静电聚醚酰亚胺薄膜。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
[0027]本专利技术采用苯胺齐聚物作为导电高分子，可以进行溶液加工，并且具有与高分子量聚苯胺类似的结构与性质，进一步利用氨基封端的苯胺齐聚物具有两个端氨基的特性，可以作为二胺单体进行聚合反应，从而通过将氨基封端的苯胺三聚体引入到聚醚酰亚胺分子主链，掺杂态的苯胺三聚体在聚醚酰亚胺中形成有效的导电通路，从本体导通的路径提高了聚醚酰亚胺的抗静电效果，并保持其优良的机械性能(断裂应力在40MPa以上)、耐热性能(玻璃化转变温度在200℃以上，800℃的残炭率在40％以上)与介电性能(10GHz下的介电常数在3.5以下)。
具体实施方式
[0028]以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不以任何方式限制本专利技术。
[0029]下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法等。
[0030]实施例1
[0031]氮气保护下，将10.4649g(20mmol)的双酚A型二醚二酐(BPADA)、3.6798g(18mmol)的4,4
’‑
二氨基二苯醚和0.5809g(2mmol)氨基封端的苯胺三聚体、100ml的N
‑
甲基吡咯烷酮加入到250mL反应瓶中，25℃搅拌18h，升温至230℃回流加热3h完成亚胺化反应，将反应液滴加至过量甲醇中析出沉淀，抽滤，甲醇洗涤滤饼三次，以乙醇为提取剂在130℃下进行24h索氏本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：其中其中2.权利要求1所述本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括将二酐、二胺与氨基封端的苯胺齐聚物在有机溶剂或固体有机酸中进行共聚反应，经过脱水环化的亚胺化反应，再经沉淀、洗涤、索氏提取、干燥，即得；所述苯胺齐聚物为苯胺三聚体。3.权利要求2所述本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，氨基封端的苯胺三聚体的制备方法包括：苯胺在封端剂和氧化剂的作用下于质子酸体系中进行聚合，再经还原剂还原，即得；所述氨基封端的苯胺三聚体具有式II所示结构：4.根据权利要求3所述本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述封端剂为对苯二胺，与苯胺单体的摩尔比为1:1～3；所述氧化剂为过硫酸铵，与苯胺单体的摩尔比为1:1.5～3；所述质子酸包括HCl水溶液或H2SO4水溶液；所述还原剂包括水合肼或锌粉，所述聚合反应温度为
‑
5～5℃，反应时长为8～24h。5.根据权利要求2所述本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，二胺的用量与氨基封端的苯胺三聚体的摩尔比为1:0.1～0.25，二酐的用量为二胺、氨基封端的苯胺三聚体用量的摩尔数之和。6.根据权利要求2所述本体抗静电的聚醚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述二酐为双酚A型二醚二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、3,3
’‑
(间苯)二醚二酐中的一种；所述二胺为4,4'
‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
亚甲基二苯胺、4,4
’‑
二氨基联苯、对苯二甲胺、间苯二甲胺中的一种；所述共聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔文强，刘坤，王植源，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：