一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池材料制备领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用。所述的磷酸锰铁锂复合材料，包括内核以及依次包覆在所述内核外的第一材料层、第二材料层和碳包覆层：所述磷酸锰铁锂复合材料的结构式为LiMn1‑

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池材料制备领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]橄榄石结构LiFePO4正极材料因其结构稳定、比容量高、安全性能优异、价格便宜、环境友好及稳定的长循环特性等优势，被认为是动力锂离子电池首选的正极材料，但其较低的工作电压(3.4V)，导致其具有较低的能量密度，因此，如何有效提高LiFePO4的能量密度已成为业界普遍关注的焦点。而作为同属于橄榄石型结构的LiMnPO4正极材料，因其电压平台高(4.1V)，具有较高的理论比容量(170mA
·
h/g)、良好的安全性能以及良好的循环性能，理论上可以提供的能量比LiFePO4高15
‑
20％，在近几年成为研究热点，但其在充放电过程中存在Mn
3+
的Jahn TelIer效应，造成晶格的扭曲，Mn
3+
的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率等不利因素，导致电池性能不能有效发挥。LiMnPO4相对于LiFePO4而言循环稳定性较弱，但是具有使用电压较高(为3.8V)，自放电率低，材料成熟，成本低的特点。因此，需迫切寻求一种既可以提高LiFePO4材料的能量密度，又能发挥出该材料较高的安全性能的材料。作为一种解决途径，结合LiFeP04和LiMnPO4正极材料性能特点，合成高能量密度的以及良好安全性能的LiFeMnPO4复合正极材料研究引起众多关注。
[0003]LiFeMnPO4复合正极材料是将Fe和Mn两者相结合，兼具两者的优势，该材料一般采用Mn掺杂的LiFePO4作为锂离子正极材料—磷酸锰铁锂(LiMn
x
Fe
1－x
PO4)，在这种材料中，Mn
3+
/Mn
2+
具有4.0V左右工作电压，位于两者之间，能够实现Li嵌入和脱出，更具有前景的是市场上通用电解液能够在4.0V电压范围内保持稳定不分解，也不会因为电压过低而降低比能量，因此，该LiMn
x
Fe
1－x
PO4正极材料成为了人们新的研究热点。
[0004]但其表面的Mn
2+
在循环过程中易溶解于电解液发生副反应，并在负极表面形成钝化层沉积，破坏SEI膜，造成锰铁锂的循环性能降低；同时锰溶出会影响磷酸锰铁锂材料的容量和稳定性，使材料结构发生变化，循环性能变差，所以LiMn1‑
x
Fe
x
PO4材料的性能达不到预期，商业化的进程缓慢，因此，开发一种锰元素稳定性高的磷酸锰铁锂材料是该材料急需解决的问题。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个方面，涉及一种磷酸锰铁锂复合材料，包括内核以及依次包覆在所述内核外的第一材料层、第二材料层和碳包覆层：
[0007]所述磷酸锰铁锂复合材料的结构式为LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C，0<x<1：
[0008]所述内核为LiMn(PO4)2；所述第一材料层为LiMn
a
Fe
b
PO4，a取值为0.1～0.95，b取值为0.1～0.95；所述第二材料层为LiFePO4。
[0009]所述的磷酸锰铁锂复合材料具有特定的核壳结构，该结构稳定，相较于现有技术，
更能有效的避免锰离子溶出，该磷酸锰铁锂复合材料的容量及循环性能优异，具有极大的工业应用价值。
[0010]本专利技术的另一个方面，还涉及所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]向磷酸锰溶液中加入亚铁盐溶液、磷酸盐溶液和双氧水后进行第一反应；将所述第一反应结束后的反应体系进行洗涤、干燥和煅烧，得到中间体；将所述中间体、锂源和碳源混匀后进行球磨和焙烧。
[0012]所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，方法简单，容易操作，制备得到的磷酸锰铁锂复合材料性能优异。
[0013]本专利技术的另一个方面，还涉及一种正极材料，包括所述的磷酸锰铁锂复合材料。
[0014]本专利技术的另一个方面，还涉及一种锂离子电池，包括所述的正极材料。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0016](1)本专利技术提供的磷酸锰铁锂复合材料，具有特定的核壳结构，该结构稳定，相较于现有技术，更能有效的避免锰离子溶出，该磷酸锰铁锂复合材料的容量及循环性能优异，具有极大的工业应用价值。
[0017](2)本专利技术提供的磷酸锰铁锂复合材料，用半径较小的铁离子在外层包裹离子半径较大的锰离子层，使充放电过程中离子半径较大的锰离子在内层进行氧化还原反应后，由于锰离子半径较大，无法经过离子半径较小的铁离子位进行溶出，从而保证制备的磷酸锰铁锂材料结构更加稳定，提高材料的循环性能。
[0018](3)本专利技术提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，采用高温煅烧对磷酸铁
‑
磷酸锰复合物进行处理后，结构更稳定；球磨时，磷酸铁包覆层不易剥离，提高核壳结构的稳定性，保证制备的磷酸锰铁锂材料的结构稳定性。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1为本专利技术实施例的磷酸锰铁锂复合材料的扫描电镜图；
[0021]图2为本专利技术又一实施例的磷酸锰铁锂复合材料的扫描电镜图；
[0022]图3为本专利技术磷酸锰铁锂复合材料与标准卡片的XRD对比图；
[0023]图4为本专利技术磷酸锰铁锂复合材料的充放电曲线图；
[0024]图5为本专利技术磷酸锰铁锂复合材料在1C条件下的循环容量保持率图；
[0025]图6为本专利技术磷酸锰铁锂的不同倍率图。
具体实施方式
[0026]下面将结合附图和具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领
域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0027]本专利技术的一个方面，涉及一种磷酸锰铁锂复合材料，包括内核以及依次包覆在所述内核外的第一材料层、第二材料层和碳包覆层：
[0028]所述磷酸锰铁锂复合材料的结构式为LiMn1‑
x
Fe
x
PO4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，包括内核以及依次包覆在所述内核外的第一材料层、第二材料层和碳包覆层：所述磷酸锰铁锂复合材料的结构式为LiMn1‑
x
Fe
x
PO4/C，0<x<1：所述内核为LiMn(PO4)2；所述第一材料层为LiMn
a
Fe
b
PO4，其中，a取值为0.1～0.95，b取值为0.1～0.95；所述第二材料层为LiFePO4。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述内核和所述第一材料层的Mn元素的摩尔比为(0.1～0.95)：(0.05～0.9)；优选地，所述第一材料层和所述第二材料层的Fe元素的摩尔比为(0.05～0.9)：(0.1～0.95)。3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述碳包覆层为所述磷酸锰铁锂复合材料质量的10％～20％。4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，所述内核的直径为≤30nm；优选地，所述第一材料层的厚度为40～80...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴彭森，闫明，王荣荣，陈奎，郭飞飞，
申请(专利权)人：河南佰利新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：