一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法技术

一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，以煤、天然气或渣油为原料制得的原料气经净化处理，通过变压吸附制得一氧化碳和氢，与辅助原料工业甲醇、氧和一氧化氮经过亚硝化反应、羰化反应、加氢反应、精馏分离和尾气净化处理等过程得到乙二醇和乙醇酸甲酯，通过控制加氢反应和精馏过程可调节乙二醇和乙醇酸产量比例。在本发明专利技术中羰化反应在一种添加两种助剂的Ｐｄ／α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂上进行，加氢反应在Ｃｕ－ＳｉＯ↓［２］或Ｃｕ－Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］或Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇催化剂上进行，其中ＣＯ和Ｈ↓［２］的转化率为９９．９％以上，选择性在９８％以上，同传统的乙二醇、乙醇酸甲酯的生产方法相比，具有成本低、效益高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种大规模用煤、天然气或渣油为原料制取CO和H,合成气生产乙二醇(EG) 和乙醇酸甲酯(MG)的方法。
技术介绍
乙二醇是一种重要的化学工业原料，广泛用于合成聚酯、表面活性剂、防冻剂和炸药 等，世界每年要消耗乙二醇2000万吨，是继甲醇之后第二大人工合成的醇类物质。乙醇酸 甲酯是一种重要的精细化工产品，用于生产乙醇酸等。目前乙二醇的生产方法主要采用乙 烯氧化成环氧乙垸，环氧乙垸再水解得到乙二醇水溶液，再经精馏得到乙二醇，该方法存 在原材料消耗量大，能耗高，生产成本高的缺点。上世纪八十年代，美国联碳公司和口本宇部兴产公司联合开发了由CO偶联制草酸二丁 酯，再加氢制乙二醇的方法。该方法的原理如下第一步羰化反应CO + C4H9ONO — (C4H9OCO)2 + NO第二步加氢反应(C4H9OCO)2 + H2 — C4II9OII + CH2OHCH2OH第三步亚硝化反应C4H9OH + NO + l/202 — C4H9ONO + H20该方法以CO和H2为原料，通过羰化、加氢等步骤合成乙二醇，具有反应条件温和， 原材料消耗低，生产成本低的特点，但未见该法后续的工业化报道。国内也有多家研究单位在开展这方面的工作，如中国科学院福建物质结构研究所 (CN1054765A， 1991)、天津大学(CN1149047， 1997)和上海焦化(CN101190884A， 2008)' 国内这些单位的工作主要集中在草酸二甲酯(DMO)或草酸二乙酯(DEO)合成的研究开 发上，还未见用草酸二甲酯合成聚合级乙二醇的专利报道。聚合级乙二醇主要用来合成聚酯，由于微量的杂质会对聚酯的质量产生重大影响，如 百万分之十的醛、酮类化合物就会导致聚酯的聚合度减小，使产品不合格。因而聚合级乙 二醇对杂质含量有严格要求，其指标相当于乙二醉国标中优等品的标准，我国乙二醇的标 准见表1。从表1可见，乙二醇的优等品和一等品的区别主要在于醛含量和紫外透光率的差别， 一等品对这两项无规定。紫外透光率是计量乙二醇中双键杂质含量的指标，其对合成聚酯 的影响与醛、酮相似，故有严格要求。目前采用草酸二甲酯加氢方法制得的乙二醇的杂质含量远比环氧乙烷水解法多，用草 酸二甲酯加氢方法得到的乙二醇中杂质多达几十种，如乙醇，碳酸二甲酯，l-丁醇，2-丁 醇，丁二醇，醛，酮和酯等，使得用草酸二甲酯加氢法制得的乙二醇纯化分离困难。现有方法的不足主要有以下几个方面1 、目前公开的方法中多为合成草酸二甲酯的相关专利，未能将草酸二甲酯加氢制乙二 醇结合起来考虑，同时公开的草酸二甲酯加氢专利多为催化剂专利。2、部分专利较系统的公开了原料气净化、亚硝酸甲酯发生循环、草酸二甲酯合成等工 艺，其原料气净化釆用ZnO脱硫剂，指标为出口总硫〈1.5x10—6 (v/v)，这相对贵金属催化 剂要求总硫〈0.hl(T6 (v/v)而言，其硫含暈严重超标，必然会使催化剂中毒而缩短寿命；高含量CO气体中的H2采用负载铂族金属的催化剂催化脱除，但未能提及催化剂的选择性， 未提及CO与02的副反应导致的CO原料损失。3、 另有专利公开了合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，合成催化剂的选择性未 能达到99%以上，增加了产品分离提纯难度。4、 经草酸二甲酯生产乙二醇的技术路线，其实际应用价值的高低取决于产品乙 一.醇能 否込到聚合级，目前公开的方法和文献中均未提及。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、成本低的生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸 甲酯的方法，且适合于大规模的生产。本专利技术的 一 种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，主要有以下五歩反应羰基合成反应2CO + 2CH3ONO — (CH3OCO)2 + 2NO亚硝化反应 2CH3OH + 2NO + 1/202 — 2CII3ONO + H20加氢反应1: (CH3OC〇)2 + 2H2 — CI-I3OCOCH2OH + CH3OH加氢反应2: (CII3OCO)2 + 2H2 — CH2OHCH2OH + CH3OH加氢反应3: CH3OCOCH2OH + 4H2 ~> CH2OHCH2OH + CH3OH本专利技术的技术方案如下，以煤、天然气或渣油为原料制得的原料气经除尘、湿法脱硫、脱碳、PSA变压吸附及精脱硫，分离出C0和H2，分离出的CO 在业硝酸甲酯的参加下，通过一种添加两种助剂的Pd/ ci 41203催化剂羰基合成生产草酸二 甲酯，产物经分离得到高纯度的草酸二甲酯，尾气经亚硝化再生循环利用；该过程得到的 草酸二甲酯在一种Cu-Si02或Cu-Cr203或Cu-Zn-Al甲醇催化剂催化下与&反应得到乙二醇 和乙醇酸甲酯，产物经萃取、精馏分离得到乙二醉和乙醇酸甲酯，调节生产条件改变乙二 醇和乙醇酸甲酯的相对产量，以适合市场需求。本专利技术的方法中，所述的原料气经除尘、湿法脱硫、脱碳、PSA变压吸附及精脱硫， 分离出C0和H2，使CO中总硫<0. l卯m， C0纯度》98. 5%; &中总硫<0. lppm， &纯度》99%。所述的PSA变压吸附分离出的C0气中含0. 1%-1. 5%Ha，采用加氧催化脱除，脱氢催化 剂为一种以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，2-4种M0x为助剂，M为钠、钾、镁、 钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01% 2%和铅0. 01% 1%，或者钯0. 01% 2%或,白0. 01% 1%， 2-4种M0x的总量为1% 20%， 催化脱氢后的C0气中H2<100X1(T6， 02<1000X 10—6， CO的损失量<0. 3%。所述的PSA变压吸附分离出的C0脱除氢后，与亚硝酸甲酯进行羰基合成反应，在一种 添加两种助剂的Pd/a-A1A催化剂上合成草酸二甲酯，该催化剂以a-氧化铝为载体，钯 为活性组分，2种M0x为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催 化剂的组成以载体质量计为钯0. 01% 0. 75%, 2种M0x的总量为0. 1% 20%，草酸二甲 酯合成催化剂的选择性> 9 9% 。本专利技术的方法中，羰基合成反应出来的气体冷却到70-80°C，分离出大部分的草酸二 甲酯产物，该产物进一步冷却得到高纯度的草酸二甲酯产品，纯度>99. 5"/。。本专利技术的方法中，所述的亚硝酸甲酯采用N0、甲醇和纯度>90%的丄业氧气反应制得，按N0/0产4 8的摩尔比补入工业氧气，按CH30H/N0: 1 3的摩尔比加入甲醇，控制温度 使上述反应在气相条件下进行，产物CH:,0N0采用加压冷凝分离。羰基合成反应产生的草酸二甲酯分离出来后的尾气，经亚硝化再生循环发生CH:,0N0， C0循环利用，部分含NO的尾气和工业氧气从塔底进入尾气吸收塔，用质量浓度5%-20%的 碳酸钠溶液从塔顶加入吸收NO，其他气体去火炬燃烧排空，从吸收液中得到的亚硝酸钠或 者发生NO循环利用。本专利技术的方法中，羰基合成生产的产物，经冷凝分离得到的高纯度草酸二甲酯，与H:, 按&/草酸二甲酯二10 100摩尔比进入加氢反应器，加氢反应器内装填一种Cu本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法：其特征是，以煤、天然气或渣油为原料制得的原料气，经除尘、湿法脱硫、脱碳、ＰＳＡ变压吸附及精脱硫，分离出ＣＯ和Ｈ↓［２］，分离出的ＣＯ在亚硝酸甲酯的参加下，通过一种添加两种助剂的Ｐｄ／α－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂羰基合成生产草酸二甲酯，产物经分离得到高纯度的草酸二甲酯，尾气经亚硝化再生循环利用；得到的草酸二甲酯在一种Ｃｕ－ＳｉＯ↓［２］或Ｃｕ－Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］或Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇催化剂催化下与Ｈ↓［２］反应得到乙二醇和乙醇酸甲酯，产物经萃取、精馏分离，得到乙二醇和乙醇酸甲酯，调节生产条件改变乙二醇和乙醇酸甲酯的相对产量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔渝华，钱胜涛，刘华伟，胡典明，雷军，刘应杰，李仕禄，王先厚，肖二飞，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]