一种具有应力响应界面修饰层的锌负极、制备方法及锌离子电池技术

本发明专利技术涉及一种具有应力响应界面修饰层的锌负极、制备方法及锌离子电池，属于水系锌离子电池锌负极界面改性技术领域。所述界面修饰层的厚度为0.1μm～20μm，均匀分布在锌负极的表面；所述界面修饰层的材料为具有剪切增稠特性的聚硼硅氧烷。所述界面修饰层具有良好的电导性和应力相应特性，能够有效抑制锌枝晶的生长，优化了金属锌负极界面处的锌离子沉积行为，有助于改善水系锌离子电池的循环稳定性；本发明专利技术还提供了一种具有应力响应界面修饰层的锌负极的制备方法，采用溶剂挥发法在金属锌负极表面均匀形成了具有应力响应的界面修饰层，用于保护金属锌负极，以有效抑制锌枝晶的生长；所述水系锌离子电池为扣式电池或软包电池。电池。

【技术实现步骤摘要】
一种具有应力响应界面修饰层的锌负极、制备方法及锌离子电池


[0001]本专利技术涉及一种具有应力响应界面修饰层的锌负极、制备方法及锌离子电池，属于水系锌离子电池锌负极


技术介绍

[0002]随着新能源产业的不断发展，人们对二次电池安全性与能量密度的要求越来越高。在目前的储能体系中，锂离子电池的性能显著优于其它体系。锂离子电池的广泛使用，极大改变了如今的通讯和交通方式，促进了能源和交通领域的变革。而随着便携式电子设备和电动汽车的蓬勃发展，人们对高比能电池的需求也在不断增加，但锂离子电池性能的进一步提升存在着诸多限制，尤其是石墨负极有限的理论比容量(372mAh/g)极大限制了锂离子电池容量的提升，传统的锂离子电池已经难以满足当下对于高比能电池的需求，因此对于新型二次电池的研发就显得尤为重要。与锂离子电池相比，锌离子电池(AZIBs)具有安全性高、成本低、理论比容量高(820mAh/g)、生态友好等特点，且金属锌储量丰富、化学稳定性好。
[0003]目前，水系锌离子电池的研发面临着三个主要的问题：难以控制的锌枝晶、锌负极腐蚀及析氢反应。一方面，不可控生长的锌枝晶消耗了相当数量的金属锌，且可能会穿透隔膜导致电池短路，降低了电池的可逆性和循环寿命；另一方面，锌负极腐蚀和析氢等副反应会不可逆地消耗电解质并产生不溶性副产物和氢气，致使电极极化增加。此外，产生的气体可能会导致电池内部压力升高，从而产生安全隐患。因此，水系锌离子电池的研发亟需解决锌枝晶的不可控生长和锌负极面临的副反应问题。
[0004]在锌负极上构建人工固体
‑
电解质界面膜(人工SEI)，实现金属锌负极界面改性被证明是一种有效改善水系锌离子电池循环性能的手段。在锌负极表面构建人工SEI可隔绝锌金属与电解液的直接接触，从而抑制锌负极上副反应的发生，且通过人工SEI层固有的机械强度达到抑制锌枝晶生长的目的，有效提高了水系锌离子电池的长期循环稳定性。
[0005]然而，现有技术中的人工SEI层在起始阶段可以很好地抑制锌枝晶的生长，但随着循环进行，还是会不可避免地被破坏掉；并且目前报道的锌负极界面修饰层，多采用具有恒定机械强度的界面修饰层，以实现对锌枝晶生长的机械抑制，但是所述界面修饰层无法根据锌枝晶生长的动态情况相应改变自身强度，导致较大的固有界面阻抗。此外，多数界面修饰材料本身不具备锌离子电导性，大幅增加了锌负极的界面阻抗，导致锌离子传输效率降低。例如，通过旋涂工艺在锌负极表面涂覆一层高极性的β相聚偏二氟乙烯(β
‑
PVDF)保护层，弹性和坚固的β
‑
PVDF层调节了锌离子的沉积和溶解过程，抑制了析氢腐蚀和副反应的发生，但这种材料对锌离子不导电，一定程度上阻碍了离子迁移，并且在调控锌离子均匀沉积方面作用不明显。因此，锌金属负极界面修饰材料和界面层制备工艺的研究对于实现实用化水系锌离子电池具有重要意义。
[0006]此外，有工作表明所述聚硼硅氧烷也可作为负极界面修饰层应用于锂离子电池和
锂金属电池，但其在提高锂电池循环寿命和库伦效率方面并未显示出明显的改善效果，这主要归因于聚硼硅氧烷相对较弱的离子导电能力。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术中存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种具有应力响应界面修饰层的锌负极，所述界面修饰层具有良好的电导性和应力响应特性，能够有效抑制锌枝晶的生长，优化了金属锌负极界面处的锌离子沉积行为，有助于改善水系锌离子电池的循环稳定性。
[0008]本专利技术的目的之二在于提供一种具有应力响应界面修饰层的锌负极的制备方法；通过溶剂挥发法在金属锌负极表面均匀形成了具有应力响应的界面修饰层，用于保护金属锌负极，以有效抑制锌枝晶的生长。
[0009]本专利技术的目的之三在于提供一种锌离子电池，所述锌离子电池的负极为本专利技术所述具有应力响应界面修饰层的锌负极。
[0010]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0011]一种具有应力响应界面修饰层的锌负极，所述界面修饰层的厚度为0.1μm～20μm，所述界面修饰层均匀分布在锌负极的表面；
[0012]所述聚硼硅氧烷的结构通式为R1‑
[Si(R2R3)
‑
O]n
‑
B
‑
R4R5，其中n代表所述聚硼硅氧烷分子链中
‑
Si(R2R3)
‑
O
‑
单元的聚合度，取值为10～150的正整数；
[0013]R1为与Si连接的端基，R1为甲基、羟基、乙烯基或硅氧烷链；
[0014]R2和R3代表重复单元当中与硅连接的侧链，R2和R3为分别独立的氢、甲基、氨丙基或苯基；
[0015]R4、R5代表与硼原子相连的侧链，R4和R5为分别独立的羟基、β
‑
环糊精分子链和聚硅氧烷链中的至少一种；
[0016]所述聚硅氧烷链的结构通式为R1’‑
[Si(R2’
R3’
)
‑
O]n
‑
，其中R2’
、R3’
和n分别与所述聚硼硅氧烷结构通式R1‑
[Si(R2R3)
‑
O]n
‑
B
‑
R4R5中的R2、R3和n保持一致，R1’
为甲基、乙烯基、羟基或
‑
[Si(R
A
R
B
)
‑
O]n
‑
H，并且
‑
[Si(R
A
R
B
)
‑
O]n
‑
H中的R
A
、R
B
和n分别与所述聚硅氧烷链的结构通式为R1’‑
[Si(R2’
R3’
)
‑
O]n
‑
中的R2’
、R3’
和n保持一致。
[0017]优选的，所述聚硼硅氧烷的结构通式中，n的取值为28～140的正整数。
[0018]更优选的，所述聚硼硅氧烷的结构通式中，n的取值为30～80的正整数。
[0019]优选的，所述界面修饰层的厚度为1μm～12μm；所述界面修饰层的厚度太薄难以保证界面修饰层的强度，厚度太厚会导致电池的界面电阻陡然增大。
[0020]优选的，所述界面修饰层中还添加有锌盐或具有锌离子传输特性的有机大分子材料，以增加所述界面修饰层的离子传输能力；所述界面修饰层中，锌盐或有机大分子材料的质量分数为1％～50％；
[0021]所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、双三氟甲烷磺酸锌和双三氟甲磺酰亚胺锌中的至少一种。
[0022]所述具有锌离子传输特性的有机大分子材料为α
‑
环糊精、β
‑
环糊精、γ
‑
环糊精和吩嗪中的至少一种。
[0023]一种本专利技术所述具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有应力响应界面修饰层的锌负极，其特征在于：所述界面修饰层的厚度为0.1μm～20μm，所述界面修饰层均匀分布在锌负极的表面；所述聚硼硅氧烷的结构通式为R1‑
[Si(R2R3)
‑
O]
n
‑
B
‑
R4R5，其中n代表所述聚硼硅氧烷分子链中
‑
Si(R2R3)
‑
O
‑
单元的聚合度，取值为10～150的正整数；R1为与Si连接的端基，R1为甲基、羟基、乙烯基或硅氧烷链；R2和R3代表重复单元当中与硅连接的侧链，R2和R3为分别独立的氢、甲基、氨丙基或苯基；R4、R5代表与硼原子相连的侧链，R4和R5为分别独立的羟基、β
‑
环糊精分子链和聚硅氧烷链中的至少一种；所述聚硅氧烷链的结构通式为R1’‑
[Si(R2’
R3’
)
‑
O]
n
‑
，其中R2’
、R3’
和n分别与所述聚硼硅氧烷结构通式中的R2、R3和n保持一致，R1’
为甲基、乙烯基、羟基或
‑
[Si(R
A
R
B
)
‑
O]
n
‑
H，并且
‑
[Si(R
A
R
B
)
‑
O]
n
‑
H中的R
A
、R
B
和n分别与所述聚硅氧烷链的结构通式中的R2’
、R3’
和n保持一致。2.根据权利要求1所述一种具有应力响应界面修饰层的锌负极，其特征在于：所述界面修饰层的厚度为1μm～12μm。3.根据权利要求1或2所述一种具有应力响应界面修饰层的锌负极...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，罗冲，郭亚飞，杨明芳，刘冰然，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：