一种环状硫酸酯的合成方法及其在锂离子电池中的应用技术

本发明专利技术提供一种制备环状硫酸酯的合成方法，包括如下步骤：将双氧水滴加到含环状亚硫酸酯，有机溶剂和固体催化剂的混合物中进行氧化反应；所述的固体催化剂采用钒基V/SBA

【技术实现步骤摘要】
一种环状硫酸酯的合成方法及其在锂离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，特别是涉及锂离子电池用的一种环状硫酸酯，具体涉及一种环状硫酸酯的合成方法及其在锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]有机环状硫酸酯类添加剂是一类重要的成膜添加剂，能够抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，改善高低温循环性能，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。而传统的硫酸乙烯酯添加剂虽然在电池中的性能优越，但却有着其本质的缺陷，例如在空气中易吸水水解，对热不稳定，室温即可变色，存储温度2～8℃，需冷链物流，这给工业生产制备及运输带来诸多不便。合成得到一种不仅具有较好的热稳定性，还可以很好改善电池性能的硫酸酯添加剂显得尤其重要。而具有多环连接的硫酸酯类化合物，拥有较大的分子量，热稳定性优于传统的硫酸酯化合物，此外，该类添加剂还可以在阳极表面或阴极表面处形成SEI层，减少高温放置后的电池膨胀，提高低温下的放电容量。
[0003]目前报道的环状硫酸酯的生产工艺主要有酰化法，磺化加成法，以及氧化法。酰化法虽使用原料便宜，但是产率低，副产物腐蚀性强，对设备要求高，对环境有污染，不适合大规模制备(Chem.Eur.J.1997,3,517
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522.)。磺化加成法是使用环氧乙烷(Fr.Dermande,1992,10,Jan.,2664274；CN108658928A)或者季戊四醇(CN114478570A)与三氧化硫发生磺化加成反应，这些线路都用到强腐蚀性强刺激性的三氧化硫。<br/>[0004]氧化法是目前常用的制备方法。文献报道比较多，第一种是使用次氯酸钠氧化环状亚硫酸酯，氧化性虽较强，但含氧量低，副产物有大量氯化钠废水产生，不环保，且体系中引入大量钠离子，氯离子，增加添加剂后期提纯困难。此外，在该体系中，使用贵金属做催化剂，该类催化剂很难回收利用，这就导致生产成本高(Can.J.Chem.2013,Vol.91；CN112694484A；CN114380844A；)。第二种是使用高碘酸钠作为氧化剂氧化亚硫酸酯，高碘酸钠价格高，同样也存在难以回收利用问题，不适合工业生产的问题(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2001,1,407
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414；Can.J.Chem.2001,Vol.79；J.Org.Chem.,1998,63,5240
‑
5244)。
[0005]除以上合成方法外，张家港国泰华荣化工新材料有限公司使用钛硅分子筛作为催化剂，双氧水作为氧化剂，绿色环保(CN 111285884 A)，但是该反应时间较长，产率偏低，该反应体系使用两步反应，且在两种不同溶剂中进行，后续溶剂分离回用困难，溶剂处理量较大。常熟市长吉化工有限公司采用双氧水直接氧化，使用的固体催化剂含活性组分，活性助剂及氧化物载体，该生产工艺虽然无废盐产生，催化剂可回收，但是其产品收率较低，经济效益不高(CN111909129A)。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的之一在于提供一种制备环状硫酸酯的合成方法，可解决现有合成方法中存在的上述问题，以及将该化合物作为添加剂在锂离子电池中的应用。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种双氧水氧化环状亚硫酸酯制备环状硫酸酯的方法，包括如下步骤：
[0009]将双氧水滴加到含环状亚硫酸酯，有机溶剂和固体催化剂的混合物中进行氧化反应；
[0010]所述的固体催化剂采用钒基V/SBA
‑
15分子筛；
[0011]所述有机溶剂为单一有机溶剂，且与环状亚硫酸酯及目标环状硫酸酯相容。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述环状亚硫酸酯反应得到环状硫酸酯的反应过程如下：
[0013][0014]其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、C1‑
12
烷基、C2‑
12
烯基、C2‑
12
炔基、C1‑
12
烷氧基、卤素取代的C1‑
12
烷基或卤素取代的C1‑
12
烷氧基；
[0015]a，b相同或不同，彼此独立地选自1，2或者3；
[0016]m，n，x，y，p和q相同或不同，彼此独立地选自0，1，2或者3。
[0017]根据本专利技术的实施方案，所述的卤素原子为氟、氯、溴、碘，优选为氟、氯、溴。
[0018]根据本专利技术的实施方案，所述反应在
‑
5～120℃下搅拌0.5～24时，例如0.5～7小
时。
[0019]根据本专利技术的实施方案，在反应结束后，还可以将固体催化剂过滤出来，滤液静置分层后，有机层加入MgSO4干燥，再次过滤后滤液冷冻结晶，晶体烘干后直接得到成品环状硫酸酯。在上述方法中回收的溶剂(有机层)及催化剂可以直接进行循环利用，即再次作为上述反应的溶剂，而且没有次数的限制。
[0020]根据本专利技术的实施方案，所述钒基V/SBA
‑
15分子筛可参考辽宁石油化工大学学报，2013，33(1)：1168
‑
1171中记载的方法制备。
[0021]在本专利技术一个较佳的实施例中，所述反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。
[0022]在本专利技术一个较佳的实施例中，所述氧化反应的条件为：反应温度为0～35℃，反应时间为0.5～7小时。
[0023]在本专利技术一个较佳实施例中，所述环状亚硫酸酯与双氧水中过氧化氢的摩尔比为1:1～20，例如1:1～5。
[0024]在本专利技术一个较佳实施例中，所述双氧水的质量浓度为25～35％，例如30～31％。
[0025]在本专利技术一个较佳实施例中，双氧水采用滴加的方式加入反应体系中。
[0026]在本专利技术一个较佳实施例中，所述固体催化剂的用量为环状亚硫酸酯质量的0.2～80％，例如1～50％，如4～10％。
[0027]在本专利技术一个较佳实施例中，所述环状亚硫酸酯选自包括但不限于如下中的一种：
[0028][0029][0030]其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、C1‑6烷基、C2‑6烯基、C2‑6炔基、C1‑6烷氧基、卤素取代的C1‑6烷基或卤素取代的C1‑6烷氧基。
[0031]本专利技术还提供含有如上所述方法所得环状硫酸酯的电解液及其在锂离子电池中的应用。
[0032]本专利技术制备的环状硫酸酯可以用作电解液添加剂。所述锂离子电池还包括正极材料、负极材料和电解液；当用作电解液添加剂时，还可以和氟代碳酸乙烯酯协同作用，用于改善锂离子电解液的离子导电性，提高锂离子电池的倍率性能。
[0033]本专利技术提供一种电解液，所述电解液包括锂盐、无水有机溶剂和电解液添加剂，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氧水氧化环状亚硫酸酯制备环状硫酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将双氧水滴加到含环状亚硫酸酯，有机溶剂和固体催化剂的混合物中进行氧化反应；所述的固体催化剂采用钒基V/SBA
‑
15分子筛；所述有机溶剂为单一有机溶剂，且与环状亚硫酸酯及目标环状硫酸酯相容。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状亚硫酸酯反应得到环状硫酸酯的反应过程如下：反应过程如下：其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、C1‑
12
烷基、C2‑
12
烯基、C2‑
12
炔基、C1‑
12
烷氧基、卤素取代的C1‑
12
烷基或卤素取代的C1‑
12
烷氧基；a，b相同或不同，彼此独立地选自1，2或者3；m，n，x，y，p和q相同或不同，彼此独立地选自0，1，2或者3。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氧化反应的条件为：反应温度为0～35℃，反应时间为0.5～7小时。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为二氯甲烷、二氯
乙烷、四氢呋喃、乙腈、甲苯、苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴茂祥，闫春凤，潘荧，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：