一种硫酸乙烯酯的合成方法技术

本发明专利技术涉及酯类合成领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：(1)将亚硫酸乙烯酯、催化剂和溶剂混合在烧瓶内，开通磁力搅拌，待搅拌均匀后，形成预反应液；(2)常温常压下，向预反应液中逐滴加入过氧化氢异丙苯，搅拌1

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸乙烯酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及酯类合成领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯的合成方法。

技术介绍

[0002]硫酸乙烯酯(DTD)作为一种重要的物质，是一种新型的、性能优异的锂离子电池电解液添加剂，将硫酸乙烯酯添加至锂电池电解液中能够有效解决锂电池在循环使用过程中的问题并且还能够兼顾锂电池的高低温性能。同时，硫酸乙烯酯在药物合成中间体的过程中也充当着重要的角色，它还可以作为杂环化合物以用来合成明胶化试剂，因此，研究硫酸乙烯酯的合成方法具有重要的意义。
[0003]硫酸乙烯酯在我国发展时间较短，目前公开的制备方法有：(1)亚硫酸乙烯酯和次氯酸钠作为制备原料，在三氯化钌的催化作用下合成硫酸乙烯酯。(2)亚硫酸乙烯酯和高碘酸钠作为制备原料，在三氯化钌的催化作用下合成硫酸乙烯酯。(3)亚硫酸乙烯酯和过碳酸钠作为制备原料，在硫酸铁的催化作用下合成硫酸乙烯酯。因此，利用催化氧化的方法合成硫酸乙烯酯是目前最为理想的方法，在合成硫酸乙烯酯的过程中，传统方法大都需要加入腐蚀性高且不环保的次氯酸钠，生成的固废多，对环境造成的影响大。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种硫酸乙烯酯的合成方法。
[0005]本专利技术的目的采用以下技术方案来实现：
[0006]一种硫酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
[0007](1)将亚硫酸乙烯酯、催化剂和溶剂混合在烧瓶内，开通磁力搅拌，待搅拌均匀后，形成预反应液；
[0008](2)常温常压下，向预反应液中逐滴加入过氧化氢异丙苯溶液，滴加持续0.5
‑
3h后滴加完毕，继续搅拌0.5
‑
1h，停止反应，经过提纯分离，得到硫酸乙烯酯。
[0009]优选地，步骤(1)中，亚硫酸乙烯酯的纯度＞99％，溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种。
[0010]优选地，步骤(1)中，亚硫酸乙烯酯和溶剂的质液比例是1g：(10
‑
20)mL。
[0011]优选地，步骤(1)中是在常温下进行，搅拌速度是200
‑
300rpm。
[0012]优选地，步骤(2)中，催化剂为多孔包覆微球，粒径为300
‑
600nm，加入量是亚硫酸乙烯酯质量的0.1％
‑
0.5％。
[0013]优选地，步骤(2)中，过氧化氢异丙苯溶液是通过过氧化氢异丙苯与二氯甲烷配合得到，过氧化氢异丙苯溶液中过氧化氢异丙苯的质量浓度是10％
‑
50％。
[0014]优选地，步骤(2)中，过氧化氢异丙苯溶液中的过氧化氢异丙苯与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为2:1。
[0015]优选地，步骤(2)中，提纯分离包括洗涤和干燥，洗涤是将催化剂过滤出来后使用蒸馏水洗涤至少三次，干燥是在真空条件下干燥3
‑
8h。
[0016]优选地，所述催化剂的制备方法为：
[0017]S1.制备聚乙烯吡啶：
[0018]称取4
‑
乙烯基吡啶溶解在盛有六氟异丙醇的反应瓶内，然后依次加入单质铜和α
‑
氯代苯乙酸乙酯，充分混合后，向反应瓶通入惰性气体替换出空气，然后将反应瓶置于25
‑
30℃下进行搅拌反应，反应4
‑
6h之后，将产物使用异丙醇溶解后倒入至环己烷内，密封过夜后，过滤出固体并干燥后，得到聚乙烯吡啶；
[0019]S2.配置过铼酸铵溶液：
[0020]称取过铼酸铵与去离子水混合，升温至50
‑
60℃，充分搅拌至完全溶解后，得到过铼酸铵溶液；
[0021]S3.制备多孔包覆微球：
[0022]称取纳米级的二氧化铈、十二烷基三甲基氯化铵、乙醇与去离子水混合，在50
‑
60℃下充分搅拌形成均匀的混合液，即二氧化铈混液；然后在搅拌的状态下，先加入聚乙烯吡啶混合均匀，再持续地滴加过铼酸铵溶液，全部滴加后，继续保温搅拌3
‑
6h，然后降温至室温，停止搅拌，减压除去溶剂，经过洗涤和干燥后，得到多孔包覆微球。
[0023]优选地，步骤S1中，4
‑
乙烯基吡啶、单质铜与α
‑
氯代苯乙酸乙酯的摩尔比是256:1:1，4
‑
乙烯基吡啶与六氟异丙醇的体积比为1:0.5
‑
1.5。
[0024]优选地，步骤S2中，过铼酸铵NH4ReO4与去离子水的质液比例是1g：(10
‑
20)mL。
[0025]优选地，步骤S3中，纳米级的二氧化铈的粒径是200
‑
300nm。
[0026]优选地，步骤S3中，二氧化铈混液中，二氧化铈、十二烷基三甲基氯化铵、乙醇与去离子水的质量比例是1:0.1
‑
0.3:10
‑
20:10
‑
20。
[0027]优选地，步骤S3中，聚乙烯吡啶、过铼酸铵溶液与二氧化铈混液的质量比例是1:10
‑
20:30
‑
60。
[0028]本专利技术的有益效果为：
[0029]1、本专利技术设计了一款硫酸乙烯酯的新型合成方法，该方法在常温常压下通过亚硫酸乙烯酯能够直接合成，不仅反应产生的固废少，而且产率高、效率高，非常符合绿色化学的理念。
[0030]2、本专利技术制备了一种核壳包覆型的催化剂，该催化剂以二氧化铈为内核，以聚乙烯吡啶和过铼酸铵的交联产物作为外壳结构。首先，二氧化铈作为内核不仅起到承载作用，其本身也具有催化作用，而且这种结构特征使得活性中心能够更加均匀地分散；其次，过铼酸铵中的铼原子与聚乙烯吡啶中的氮原子能够形成配位络合，而铼元素与聚乙烯吡啶形成不规则的交联，使后续干燥过程微球的表面形成多孔隙结构，使催化剂与反应液的接触面积更大，从而也促进了反应的进行。
[0031]3、使用本专利技术所制备的催化剂，能够在常温常压条件下实现亚硫酸乙烯酯快速氧化成硫酸乙烯酯，不仅实验条件更加简单，无需加热或降温从而消耗更低，而且反应也更加地迅速，3h时反应产率高达94.3％，即使缩短反应时间至1h时，产率也能够达到85％以上。
[0032]4、在本专利技术中所使用的氧化剂摒弃了传统的腐蚀性高且不环保的次氯酸钠，而改为了更为环保安全的过氧化氢异丙苯。但是一般条件下，过氧化氢需要在升温条件下才能够迅速分解，而本专利技术中所加入的催化剂除了对于亚硫酸乙烯酯的氧化有催化作用，对过氧化氢的分解也起到一定的催化作用，从而加快了其产氧的速率，也进一步增强了硫酸乙
烯酯的合成速率。
[0033]5、本专利技术催化剂的制备过程中，十二烷基三甲基氯化铵的加入能够减小微球生成的粒径，使微球的粒径控制在纳米范围内，从而具有更大的比表面积。
[0034]6、此外，本专利技术的催化剂具有较强的重复使用性，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将亚硫酸乙烯酯、催化剂和溶剂混合在烧瓶内，开通磁力搅拌，待搅拌均匀后，形成预反应液；(2)常温常压下，向预反应液中逐滴加入过氧化氢异丙苯，搅拌1
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4h后，停止反应，经过提纯分离，得到硫酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，亚硫酸乙烯酯的纯度＞99％，溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种。3.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，亚硫酸乙烯酯和溶剂的质液比例是1g：(10
‑
20)mL。4.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中是在常温下进行，搅拌速度是200
‑
300rpm。5.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂为多孔包覆微球，粒径为300
‑
600nm，加入量是亚硫酸乙烯酯质量的0.1％
‑
0.5％。6.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，过氧化氢异丙苯溶液是通过过氧化氢异丙苯与二氯甲烷配合得到，过氧化氢异丙苯溶液中过氧化氢异丙苯的质量浓度是10％
‑
50％。7.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，过氧化氢异丙苯溶液中的过氧化氢异丙苯与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为2:1。8.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，提纯分离包括洗涤和干燥，洗涤是采用二氯甲烷洗涤至少三次，干燥是在真空条件下干燥3
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8h。9.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：S1.制备聚乙烯吡啶：称取4
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乙烯基吡啶溶解在盛有六氟异丙醇的反应瓶...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兆文，刘翠，孙鑫毅，刘禹，母志国，
申请(专利权)人：营口昌成新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：