一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法，其包括以下步骤：将环氧单体加入含路易斯酸、路易斯碱、羟基化合物、卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的催化

【技术实现步骤摘要】
一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法。

技术介绍

[0002]分子量分布是合成高分子的固有属性，是影响高分子性能的关键因素之一。长久以来，窄分布因高分子链的长度更均匀而在很多领域被看作是更优属性。然而，近年来多项研究表明，宽分布高分子在机械(力学)、微相分离、自组装、表界面相互作用等方面具有独特的性能优势，研究和应用价值不亚于相应的窄分布高分子。众所周知，撇开分子量控制单独讨论分子量分布控制及其影响毫无意义，分子量控制和分子量分布控制同等重要，而传统的活性/可控聚合方法并不能做到分子量和分子量分布的双重控制。
[0003]目前，分子量分布控制方法主要有以下三种：1)将基本结构一致、分子量不同的数个窄分布高分子以一定比例混合制成较宽分布的高分子：该方法属于聚合后处理范畴，步骤较繁琐，时间和经济成本较高，且混合产物中高分子链的长度并非连续变化，并不符合通常意义上的“宽分布”；2)在经典活性聚合体系中，通过化学计量、流体扩散等方法，阶段性、程序化加入引发剂，先加入的引发剂引发形成较长的高分子链，后加入的引发剂引发形成较短的高分子链(即通过调节引发剂的加入方式来控制高分子的分子量分布)：该方法主要用于活性阴离子双键加成聚合，需要计量精密、流控精准的设备和连续操作，且依赖于前期繁琐的条件筛选(确保分子量和分子量分布的双重控制)，代价较高，较难推广和规模化应用；3)在活性/可控自由基聚合体系中，引入可逆的链末端激活r/>‑
失活机制，通过调节链增长和链间活性交换的相对速率，控制分子量分布，核心在于利用活性链和非活性/低活性链的共存，实现高分子链之间增长速率的差异化，通过调控聚合过程中二者的活性交换(即链转移)和链增长的速率比，控制高分子链长的不均匀程度(即分子量分布)：该方法通常仅需一步操作，步骤简单，且分子量分布的调控范围大、灵活度高，但目前相关的研究聚焦在自由基聚合，单体和高分子类型有限，且可逆链减活/失活过程的实现往往需要使用结构较复杂的链转移剂、催化剂或添加剂。
[0004]环氧单体开环聚合得到的脂肪族聚醚种类繁多，性能各异，在诸多领域具有不可替代的地位，所以分子量分布对聚醚及相关材料性质的潜在影响不言而喻(例如：在制备苯乙烯
‑
聚乙二醇
‑
苯乙烯三嵌段聚合物的过程中，采用通过端基偶联
‑
逐步聚合获得的宽分布聚乙二醇作为中间嵌段与采用常规窄分布聚乙二醇相比，可以获得更高的离子迁移率)。然而，目前商品化的聚醚(特别是聚环氧乙烷/聚乙二醇和聚环氧丙烷/聚丙二醇)多为窄分布产品，即便有些产品的分子量分布较宽，也是由于开环聚合不可控或化学选择性不足所致，真正能够进行聚醚的分子量和分子量分布双重控制的开环聚合方法尚未建立。
[0005]因此，开发一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法。
[0007]本专利技术所采取的技术方案是：
[0008]一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法包括以下步骤：将环氧单体加入含路易斯酸、路易斯碱、羟基化合物、卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的催化
‑
引发
‑
链转移体系中进行开环聚合反应，即得具有预期分子量和分子量分布的聚醚。
[0009]优选的，所述羟基化合物与卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的总摩尔量、环氧单体的摩尔量、路易斯酸的摩尔量、路易斯碱的摩尔量的比为1:5～10000:0.001～10:0～20。
[0010]进一步优选的，所述羟基化合物与卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的总摩尔量、环氧单体的摩尔量、路易斯酸的摩尔量、路易斯碱的摩尔量的比为1:45～1600:0.1～1:0.05～2。
[0011]优选的，所述环氧单体为环氧乙烷、C1～C
20
的直链烷基取代的环氧乙烷、C1～C
16
的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、C1～C
12
的直链脂肪羧酸缩水甘油酯中的至少一种，结构式如下：
[0012][0013]优选的，所述路易斯酸为三烷基硼烷、二烷基烷氧基硼烷、脲、硫脲中的至少一种。
[0014]进一步优选的，所述路易斯酸为三仲丁基硼烷(
s
Bu3B)、三异丙基硼烷(
i
Pr3B)、三直链烷基硼烷(A3B)、二烷基烷氧基硼烷(ADAB)、脲(Urea)、硫脲(Thiourea)中的至少一种，结构式如下：
[0015][0016]优选的，所述路易斯碱为三级胺、脒、胍、氮杂环卡宾、三氨基膦、磷腈碱、季铵碱、季铵卤盐、季铵羧酸盐、碱金属叔丁醇盐、碱金属特戊酸盐中的至少一种。
[0017]进一步优选的，所述路易斯碱为DABCO、PMDETA、ME6TREN、sparteine、DBN、DBU、MTBD、TMG、PMG、HMTP、HETP、TMAP、TIPAP、BEMP、
t
BuP1、
t
BuP2、EtP2、
t
BuP4、碱金属盐、PAS、
t
BuOM、QAB、QAS中的至少一种，结构式如下：
[0018][0019]优选的，所述羟基化合物为C1～C
18
的伯醇、C3～C
18
的仲醇、C4～C
18
的叔醇、苯酚、饱和碳原子数为1～10的1
‑
苯基直链烷基醇、C1～C
16
的烷基取代的苯酚、烯丙基醇、饱和碳原子数为2～10的直链端烯1
‑
醇、2
‑
(烯丙氧基)乙醇、炔丙基醇、胆固醇、对苯二甲醇、C2～C
18
的正烷基二醇、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚乙烯醇、聚缩水甘油、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟甲基苯乙烯、聚苯乙烯
‑
b
‑
聚环氧乙烷、含羟基的聚内酯、含羟基的聚醚中的至少一种。
[0020]进一步优选的，所述羟基化合物为式(1)～式(24)所示化合物中的至少一种：
[0021][0022]优选的，所述卤代羧酸为如下所示化合物中的至少一种：
[0023]优选的，所述卤代羧酸酯为如下所示化合物中的至少一种：
[0024][0025]优选的，所述开环聚合反应在
‑
50℃～150℃下进行，反应时间为0.1h～240h。
[0026]优选的，所述开环聚合反应在保护气氛中进行。
[0027]优选的，所述保护气氛为氮气气氛或氩气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子量和分子量分布可控的聚醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将环氧单体加入含路易斯酸、路易斯碱、羟基化合物、卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的催化
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引发
‑
链转移体系中进行开环聚合反应，即得具有预期分子量和分子量分布的聚醚。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基化合物与卤代羧酸和/或卤代羧酸酯的总摩尔量、环氧单体的摩尔量、路易斯酸的摩尔量、路易斯碱的摩尔量的比为1:5～10000:0.001～10:0～20。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述环氧单体为环氧乙烷、C1～C
20
的直链烷基取代的环氧乙烷、C1～C
16
的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2
‑
乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、C1～C
12
的直链脂肪羧酸缩水甘油酯中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为三烷基硼烷、二烷基烷氧基硼烷、脲、硫脲中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述路易斯碱为三级胺、脒、胍、氮杂环卡宾、三氨基膦、磷腈碱、季铵碱、季铵卤盐、季铵羧酸盐、碱金属叔丁醇盐、碱金属特戊酸盐中的至少一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵俊鹏，张广照，周钰博，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：