一种磷酸铝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种磷酸铝催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术将拟薄水铝石、硝酸溶液顺次混合于溶剂中，得到拟薄水铝石凝胶；向拟薄水铝石凝胶中顺次加入无水柠檬酸水溶液和含磷化合物，并用氨水调节体系pH至6～11，得到混合物；将混合物顺次进行冷却、静置、干燥、焙烧后即得到磷酸铝催化剂。将本发明专利技术制备的磷酸铝催化剂用于间苯二酚与甲醇气固相单醚化制备3

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铝催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种磷酸铝催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]3‑
甲氧基苯酚，又称间羟基苯甲醚或间苯二酚单甲醚，英文名：3
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Methoxyphenol。分子式为C7H8O2，分子量为124.14。其结构式如1.1所示。
[0003][0004]式1.1 3
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甲氧基苯酚结构式
[0005].1.1 3
‑
methoxyphenol structural formula
[0006]3‑
甲氧基苯酚是一种具有类似苯酚甜香气味的，透明粉红色至红色液体，其被广泛用作化工中间体和医药中间体。在医药方面，3
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甲氧基苯酚可被用作合成二甲氨基甲酸间(烷氨基)烷氧基苯酯，其是中麻催醒剂的主要替代成分，被广泛用于手术后麻醉催醒。3
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甲氧基苯酚由于其独特的香气，还可直接用作驱虫剂和引诱剂，其高抑低促的独特性质使得3
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甲氧基苯酚广泛应用于驱虫和昆虫诱捕。另外，3
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甲氧基苯酚的香气还可用作合成芸香油、芹菜子油、烟叶油、橙叶蒸馏液和海狸香等香料，广泛用于各类食品、烟草、牙膏、香水化妆品以及日化品中。3
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甲氧基苯酚也被用作紫外线抑制剂，油脂抗氧化剂和聚合抑制剂广泛使用，3
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甲氧基苯酚市场需求潜力巨大。
[0007]而现有的3
‑r/>甲氧基苯酚的制备方法均难以工业化，导致3
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甲氧基苯酚的市场缺口大，工业化需求高。
[0008]目前国内外制备3
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甲氧基苯酚主要有一下几种方法：
[0009](1)天然植物中提取3
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甲氧基苯酚。
[0010]3‑
甲氧基苯酚天然存在于香料烟烟叶、烟气中。少量存在于芸香油、芹菜子油、烟叶油、橙叶蒸馏液和海狸香中。目前没有资料表明，3
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甲氧基间苯二酚可由植物大量提取，并且3
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甲氧基苯酚存在于多种植物精油但含量不大，具体含量取决于提取手段和植物的生长环境。故目前市场上所销售的均为通过各种方法合成的3
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甲氧基苯酚。
[0011](2)间苯二酚和卤甲烷(氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷)反应制备3
‑
甲氧基苯酚。
[0012]间苯二酚和卤甲烷(氯甲烷、溴甲烷和碘甲烷)反应制备3
‑
甲氧基苯酚采用了威廉姆逊合成(Williamson合成)的方法，用间苯二酚和卤甲烷为原料，在碱性环境下进行O
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烷基化反应生成醚，另一羟基则被碱金属取代生成中间产物。而后用大量强酸将羟基还原以制备3
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甲氧基苯酚。其反应流程图如1.3所示。
[0013][0014]式1.3间苯二酚和卤甲烷反应制备3
‑
甲氧基苯酚
[0015]1.3Preparation of 3
‑
Methoxyphenol by Reaction of Resorcinol with Halomethane
[0016]该方法存在大量弊端，主要是用到大量酸碱溶液，在制备3
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甲氧基间苯二酚的同时产生大量废盐、废水，不符合绿色化学的理念。并且原料所用卤甲烷沸点低，导致该反应需在高压釜中进行，无法连续生产。并且卤甲烷价格较高，难以应用于工业化当中。
[0017](3)间苯二酚和对甲苯磺酸甲酯/甲醇反应制备3
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甲氧基苯酚。
[0018]以间苯二酚和对甲苯磺酸甲酯反应制备3
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甲氧基苯酚避免了大量废盐的产生，但对甲苯磺酸甲酯价格较高，难以满足实际生产需要。而后来根据该工艺流程所改进的原料选用甲醇和对甲苯磺酸甲酯的制备工艺，也同样存在原材料价格高，不能连续生产等缺点。
[0019](4)间苯二酚和硫酸二甲酯/碳酸二甲酯反应制备3
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甲基间苯二酚。
[0020]间苯二酚和硫酸二甲酯反应制备3
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甲基间苯二酚，是目前生产所常用的生产流程。1995年陈景元等人改进了国外的利用间苯二酚和硫酸二甲酯制备3
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甲氧基间苯二酚的工艺流程，但原料仍选用硫酸二甲酯，其制备工艺复杂，且制备过程中使用了强碱氢氧化钠和强酸盐酸，并产生大量废盐、废水，剧毒物质硫酸二甲酯也造成极大环境污染。2012年韩莹等人报道了硫酸二甲酯和间苯二酚为原料的改进方法。其方法得到了更高的收率，但该方法在生产3
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甲氧基苯酚的同时仍然采用了大量酸碱溶液，产生大量废盐。并且硫酸二甲酯的毒性问题仍然没有得到解决。而后，在大量研究中出现了利用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯的O
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烷基化反应。其中，Vijayaraj M等人采用间苯二酚和碳酸二甲酯为原料，氧化镁为催化剂制备3
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甲氧基苯酚。该方法避免了大量废盐的产生并且采用碳酸二甲酯替代了硫酸二甲酯，避免了剧毒物对环境的污染。但由于碳酸二甲酯价格较高，所以该方法难以运用到工业化生产当中。
[0021](5)由复杂芳烃加氢还原制备3
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甲氧基苯酚。
[0022]3‑
甲氧基间苯二酚的合成由合成反应转为了分解反应。SergeevAG等人采用了双(3
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甲氧基二苯基)醚催化分解，制备3
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甲氧基苯酚，其收率较高但双(3
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甲氧基二苯基)醚价格较高，并且非直接石油化工产品，为加工产物，其产量较少，不适合作为生产原料使用。
[0023]综上所述，现有方法用于工业化制备3
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甲氧基苯酚都有一定的困难，尤其是环保压力下几乎没有可能进行工业生产。
[0024]因此，如何得到一种催化剂实现3
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甲氧基苯酚的稳定、高选择性的催化合成，是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0025]本专利技术的目的在于提供一种磷酸铝催化剂及其制备方法和应用，以解决目前3
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甲氧基间苯二酚不能实现工业化合成，且催化反应选择性低的技术问题。
[0026]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0027]本专利技术提供了一种以柠檬酸为络合剂制备磷酸铝催化剂的方法，包括以下步骤：
[0028]1)将拟薄水铝石、硝酸溶液顺次混合于溶剂中，得到拟薄水铝石凝胶；
[0029]2)向拟薄水铝石凝胶中顺次加入无水柠檬酸水溶液和含磷化合物，并用氨水调节体系pH至6～11，得到混合物；
[0030]3)将混合物顺次进行冷却、静置、干燥、焙烧后即得到磷酸铝催化剂。
[0031]进一步的，所述拟薄水铝石、硝酸溶液和溶剂的质量体积比为1g：2～8mL：5～10mL；所述硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以柠檬酸为络合剂制备磷酸铝催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将拟薄水铝石、硝酸溶液顺次混合于溶剂中，得到拟薄水铝石凝胶；2)向拟薄水铝石凝胶中顺次加入无水柠檬酸水溶液和含磷化合物，并用氨水调节体系pH至6～11，得到混合物；3)将混合物顺次进行冷却、静置、干燥、焙烧后即得到磷酸铝催化剂。2.根据权利要求1所述的以柠檬酸为络合剂制备磷酸铝催化剂的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石、硝酸溶液和溶剂的质量体积比为1g：2～8mL：5～10mL；所述硝酸溶液的浓度为30～35wt％；所述溶剂包含水和/或乙醇。3.根据权利要求2所述的以柠檬酸为络合剂制备磷酸铝催化剂的方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合在加热条件下进行，加热的温度为50～90℃。4.根据权利要求1～3任意一项所述的以柠檬酸为络合剂制备磷酸铝催化剂的方法，其特征在于，所述无水柠檬酸水溶液中柠檬酸和拟薄水铝石中铝原子的摩尔比为0.1～1.5：1。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹秀晶，阴育辰，汪学广，周琳凯，洪润铎，尚兴付，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：