稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法技术

本发明专利技术提供的稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法是将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少３天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少０．２５小时，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少０．２５小时，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。由于本发明专利技术采用了先用还原剂将革中残留的六价铬还原为三价铬，然后再用保护剂使游离的或与胶原单点结合的易变的三价铬稳定的方法，因而不仅处理后的皮革中检测不出六价铬，且还能保证皮革在自然存放和使用的１０年期间无六价铬产生或六价铬含量不超标。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于降低皮革中六价铬含量的
，具体涉及一种。
技术介绍
铬在地壳中的储存量排在第10位，主要是以多种氧化态存在。在水溶液中铬主要是以三价铬和六价铬的形式存在，而在空气中铬主要以三价铬的形式存在。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，并会通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体。其中三价铬能够参与人体中葡萄糖的代谢，是一种人体必需的微量元素，然而六价铬则是有毒物质，且其毒性不仅比三价铬大100倍，而且会致癌并诱导基因突变(朱建华，王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体的影响.环境与开发，1997, 12(3):46~48)。因此，早在1986年，美国、德国等发达国家己将六价铬明确归类为高毒性物质。随后，世界各国对含铬废水和废弃物以及与铬相关的工业产品和生活用品中六价铬含量进行明确限定。例如，GB18918-2002规定废水中铬总含量应低于0.1mg/L，且六价铬含量低于0.05mg/L。在制革行业过去20年中，由于采用铬盐进行鞣革的比例约占80%，且鞣制过程中又使用了还原不彻底的铬粉以及着色时使用了铬酸盐颜料等含六价铬的材料，使得成革中不可避免残留着一定量的六价铬。加之皮革加工过程中的高pH值条件(如，复鞣前将皮革中和至pH值为6.0-6.5)、高温条件(如，褽平、压花时温度为IOO'C)、紫外光辐射(如，涂饰时采用紫外光固化涂层)以及为赋予成品革柔软、丰满的手感而加入的含有不饱和键的加脂剂等因素的影响，不仅会使皮革中三价铬向六价铬转变，而且还有促成其加快转变之势(俞从正，孙根行，彭晓凌，等.皮革中Cr (VI)的产生原因及预防研究.陕西科技大学学报，2003， 21 (2): 1~5.)。近年来，随着人类环保意识的不断增强，绿色消费的呼声日益强烈，世界各国对皮革中有害物质限量的要求越来越高，因此皮革中六价铬的限量也成为当今制革行业关注的热点之一。 一些国外进口商对皮革中六价铬含量一般限定为3~5mg/kg,而1994年通过的欧洲标准中对手套革六价铬含量限定为2mg/kg以下(孙根行，俞从正.皮革中六价铬的研究进展.中国皮革，2002， 31 (7): 35~39.)，欧洲市场对进口皮革的六价铬含量限定为3mg/kg以下。我国是制革大国，也是皮革及革制品的出口大国。在皮革及革制品的出口时常常会面临着六价铬含量限定的绿色技术壁垒。但据抽样统计，我国约有28.4%的皮革生产厂家生产的皮革六价铬含量都是高于3mg/kg限量的(我国皮革中六价铬含量，皮革化工，2003， 20 (3): 16.)。因此，控制皮革中六价铬含量是制革领域科技人员面临的重大课题。目前，用于降低皮革中六价铬含量的方法包括①生产过程工艺参数的控制，如，加入植物鞣剂、使用具有抗氧化作用的加脂助剂等(俞从正，孙根行，马兴元，六价铬含量达标皮革的生产方法，中国专利技术专利，专利号ZL200610041799.4)。但由于制革生产工序繁多，同时为满足成品革的不同性能要求而使用的材料又千变万化，因此这种单独通过控制皮革生产工艺参数以消除成品革中六价铬的方法并不具有普遍性。②在皮革生产过程中通过使用还原剂或抗氧化剂以消除成品革中六价络(陈武勇，辜海彬，王应红，降低皮革中六价铬含量的处理方法，中国专利技术专利，专利号ZL2004100404卯.4;俞从正，孙根行，马兴元， 一种预防皮革中六价铬的助剂及其制备方法，中国专利技术专利，专利号ZL200610041800.3)。然而，生产中发现经过还原剂或抗氧化剂处理的检测不出六价铬的铬鞣革，在存放过程中，即便是从皮革生产加工结束到运送至海关出口的3~6个月期间内逐渐就有六价铬生成，并且革腹部六价铬含量普遍高于背部。这说明虽然通过使用还原剂能够消除皮革中六价铬，或通过使用抗氧化剂能够在一定程度上阻止三价铬的氧化，但这种处理方法并不能在皮革及革制品的较长使用周期中防止三价铬氧化转变为六价铬。因此，弄清楚皮革中三价铬与六价铬的生源关系，从而开发出一种既可消除皮革生产过程中带来的和生成的六价铬，又可在皮革产品的自然存放和使用期间抑制六价铬的产生，并且适用范围广的六价铬处理方法迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的任务是针对已有技术存在的问题，提供一种新的。为了完成本专利技术的任务，本专利技术人在已有的为降低成品革中六价铬所公开的方法的基础上，深入研究了皮革中三价铬与六价铬的生源关系，为寻求存放和使用期间铬鞣革中为什么不断有六价铬产生，并且对铬鞣革腹部和背部六价铬的生成量不一致的原因作了大量的探索性研究，模拟了皮革及革制品存放环境的条件，发现诱导三价铬转变为六价铬这种氧化反应的发生，是在皮革加工、使用和存放过程中光和热的作用导致的，而这种转变更易在高pH值环境及三价络处于不稳定配合状态时发生而铬鞣革腹部和背部六价铬的生成量不一致是因为革腹部胶原纤维比背部疏松，而胶原纤维又是皮革中能与三价铬络合的主要配体，当铬鞣过程中三价铬輮剂在皮革的腹部和背部的渗透是均匀的，即革腹部和背部单位面积或单位体积中三价铬含量相当时，由于充当主要配体的革腹部胶原纤维较之于背部的少，可以认为革腹部中不稳定三价铬(包括以游离态或与胶原单点结合态存在的三价铬)的比例高于背部。这样，在紫外光和高温辐射下，腹部中不稳定三价铬向六价铬转变的几率高于背部，这就导致了相同老化条件下(即使是自然存放和使用)革腹部六价铬含量就高于背部。因此为了实现皮革在较长使用期限(如，5~10年)内皮革中六价铬含量要低于3mg/kg限量标准，本专利技术针对性地研发出了在用还原剂将六价铬还原为三价铬的同时，用保护剂将三价铬稳定下来，从而抑制皮革中六价铬的生成的处理方法。本专利技术提供的，该方法是将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少3天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少0.25小时，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。本专利技术方法中对成品革进行干处理的具体工艺条件为喷洒于成品革肉面上的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为0.5~3.0%，优选1.0~2.0%;还原剂和保护剂水溶液的喷洒次数各2 3次；堆放环境的相对湿度为40~85%,优选50~60%;堆放时间3 14天，优选6 8天。本专利技术方法中对半成品革或成品革进行湿处理的具体工艺条件为淹没处理半成品革或成品革的还原剂和保护剂水溶液的质量百分比浓度均为0.5~3.0%,优选1.0~2.0%;淹没处理温度均为2(K50'C，优选3040'C;处理时间均为0. 25-2.0小时，优选0.5~1.0小时。本专利技术方法中对成品革的回湿处理是用温度为20 50'C的水进行回湿处理。且成品革的回湿处理以及对半成品革或成品革用还原剂和保护剂水溶液淹没处理优选在转鼓中转动进行。以上方法中所用的还原剂为无机还原剂或有机还原剂中的至少一种。其中无机还原剂为元素S的化合价《4价的盐或二价Fe盐，优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或琥珀酸亚铁；有机还原剂为植物多糖、双糖、单糖，优选淀粉、蔗糖或葡萄糖。以上方法中所用的保护剂为热稳定剂、紫外线稳定剂或金属螯合剂中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法，该方法是将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少３天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少０．２５小时，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少０．２５小时，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈武勇，龚英，陈小云，刘晓玲，肖烈忠，次仁玉珍，
申请(专利权)人：西藏自治区拉萨皮革厂，四川大学，
类型：发明
国别省市：54[中国|西藏]