一种二氧化钛包裹MIL-53(Fe)催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种二氧化钛包裹MIL

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术具体涉及一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂及其制备方法与应用，属于材料制备、电催化及精细化工的


技术介绍

[0002]氨对于国民经济与社会发展具有举足轻重的作用，目前工业合成氨的主导技术是Haber
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Bosch工艺，需要在高温高压的条件下进行，其年均能耗占到世界能源总耗的1～2％，所产生的温室气体年排放量约占到总温室气体的2％。因此，发展绿色、可持续的合成氨方法具有重要的研究意义。
[0003]近年来，研究者们已经探索了多种氨合成方法以实现在温和条件下氮气合成氨，电催化氮气还原反应(NRR)合成氨有着明显的优势，其能量来源丰富，以水和空气中的氮气为原料在环境条件下直接生成氨。但仍面临许多挑战，固液气三相反应致使催化剂对氮气的吸附极差，且由于水的存在不可避免的会发生析氢竞争反应，氮氮三键的存在导致反应有着过大的能垒。正是这些原因导致了NRR反应的活性与选择性很差。因此，设计合成高效、稳定的新型电催化剂，对于提高电催化合成氨性能具有重要的研究意义。
[0004]到目前为止，研究者们已经筛选出很多具有NRR活性的催化剂。金属有机框架(MOF)材料有着高孔隙率、有利于暴露活性位点的结构、灵活可调控的金属位点并且金属有机框架(MOF)材料还可以与其他功能材料结合，已经在催化、储氢、光电磁、吸附等领域得到广泛应用，但是在电催化氮气还原合成氨领域的研究还在初级阶段，有着巨大的潜力。众所周知，金属有机框架(MOF)材料最大的缺陷就是稳定性差，因此将金属有机框架(MOF)材料作为“核”，在表面包裹一层“壳”可以提高金属有机框架(MOF)材料的稳定性。
[0005]二氧化钛由于具有容易制备、成本低、无毒、稳定性好的特点，被广泛应用于催化领域，也是常见的核壳结构的包裹外壳。目前二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)常见的方法是采用“一锅法”即在合成MIL
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53(Fe)的过程中引入钛源，这样难免会导致金属有机框架(MOF)在生成过程中钛离子与铁离子产生竞争关系，影响纯相MIL
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53(Fe)的生成，且生成的二氧化钛更多的是以掺杂的形式存在而不会形成二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)的核壳结构存在。此外，在以MIL
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53(Fe)为前驱体，通过溶胶法引入TiO2壳，也是一个可能的策略。但目前尚未有有效方法能够合成MIL
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53(Fe)@TiO2核壳结构的材料，这主要的原因是MIL
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53(Fe)难以与Ti前驱体有效相互作用，从而导致了两相分离，二氧化钛难包裹且不均匀。需要专利技术新的方法以实现该材料的有效制备。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂及其制备方法，同时将制得的二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂应用在电催化合成氨反应中。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂的制备方法，首先通过水热法获得催化剂MIL
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53(Fe)，然后再在温和条件下加热搅拌烘干，将钛酸四正丁酯水解得到的二氧化钛在十二烷基硫酸盐的作用下均匀包覆在MIL
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53(Fe)上，最后通过热处理改善催化剂与氮气的接触，制得稳定性好的二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)。
[0009]进一步地，所述二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010](1)将对苯二甲酸和六水合氯化铁分散于N,N
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二甲基甲酰胺中，剧烈搅拌1～2h后超声0.5～1h得到澄清溶液，将溶液置于聚四氟乙烯反应釜中高温水热反应16～24h，再用甲醇浸泡离心清洗水热反应产物，干燥后得到MIL
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53(Fe)样品；
[0011](2)将经过步骤(1)得到的MIL
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53(Fe)样品超声分散到甲醇溶液中，加入钛酸四正丁酯以及十二烷基硫酸盐，在温度为50～80℃的条件下搅拌反应6～8h，静置沉淀后再用甲醇离心清洗沉淀物，干燥得到二氧化钛包裹MIL
‑
53(Fe)样品；
[0012](3)对经过步骤(2)获得的二氧化钛包裹的MIL
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53(Fe)样品进行热处理。
[0013]进一步地，所述步骤(1)中对苯二甲酸和六水合氯化铁质量比为1:3～3.5。
[0014]进一步地，所述步骤(1)中水热温度为150～170℃。
[0015]进一步地，所述步骤(2)中MIL
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53(Fe)样品与钛酸四正丁酯的质量比为1:10～20。
[0016]进一步地，所述步骤(2)中十二烷基硫酸盐与钛酸四正丁酯的物质的量比为1:50～100。
[0017]进一步地，所述步骤(3)中热处理在氮气气氛下，以5～7℃/min的速率升温到100～300℃，加热时间为2～4h。
[0018]本专利技术的目的之二在于提供一种如上述制备方法制得的二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂。
[0019]本专利技术的目的之三在于提供一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)催化剂在电催化合成氨反应中的应用。
[0020]进一步地，所述二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)的催化剂分散在乙醇与水的混合液中，超声1～2h进行分散，将分散均匀的混合液滴涂于疏水碳纸上组装成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
[0021]相较于现有技术，本专利技术的优势在于：
[0022](1)本专利技术提供了全新的二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)的方法，通过钛酸四正丁酯在温和条件下水解生成二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)，相较于现有技术中的“一锅法”，能够避免钛离子与铁离子之间的竞争关系，不会影响纯相MIL
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53(Fe)的生成，且水解生成的二氧化钛能够以“壳”的形式均匀包裹MIL
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53(Fe)，制备方法简单易控制，生产过程绿色环保，能耗低，产率高，成本低；
[0023](2)本专利技术首次在合成MIL
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53(Fe)@TiO2核壳结构过程中引入十二烷基硫酸盐作为表面活性剂，能够克服现有技术中存在的难包裹以及包裹不均匀、不牢固，催化剂容易暴露等问题；
[0024](3)本专利技术首次将制得的具有较高活性和稳定性的二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)应用于电催化氮气还原合成氨；二氧化钛包裹后，保留了M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)电催化剂的制备方法，其特征在于：首先通过水热法获得催化剂MIL
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53(Fe)，然后再在温和条件下加热搅拌烘干，将钛酸四正丁酯水解得到的二氧化钛在十二烷基硫酸盐的作用下均匀包覆在MIL
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53(Fe)上，最后通过热处理改善催化剂与氮气的接触，制得稳定性好的二氧化钛包裹MIL
‑
53(Fe)。2.如权利要求1所述的一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)电催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将对苯二甲酸和六水合氯化铁分散于N,N
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二甲基甲酰胺中，剧烈搅拌1～2h后超声0.5～1h得到澄清溶液，将溶液置于聚四氟乙烯反应釜中高温水热反应16～24h，再用甲醇浸泡离心清洗水热反应产物，干燥后得到MIL
‑
53(Fe)样品；(2)将经过步骤(1)得到的MIL
‑
53(Fe)样品超声分散到甲醇溶液中，加入钛酸四正丁酯以及十二烷基硫酸盐，在温度为50～80℃的条件下搅拌反应6～8h，静置沉淀后再用甲醇离心清洗沉淀物，干燥得到二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)样品；(3)对经过步骤(2)获得的二氧化钛包裹的MIL
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53(Fe)样品进行热处理。3.如权利要求2所述的一种二氧化钛包裹MIL
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53(Fe)电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对苯二甲酸和六水合氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁诗景，孙壮志，江莉龙，彭小波，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：