原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于新材料和高分子材料领域，涉及原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜及其制备方法。具体步骤为：以溴化的碳纳米管作引发剂，引发N,N

【技术实现步骤摘要】
原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于新材料和高分子材料领域，具体涉及一种原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前，碱性电解水制氢技术已经引起了广泛关注，其可以利用从风能和太阳能等可再生能源中获得的电能，将水分成高纯度的氢气和氧气，是氢能社会的重要技术之一。其中，碱性阴离子交换膜电解水制氢技术采用高分子聚合物作为固态电解质，结合了质子交换膜电解水制氢和液体KOH电解水制氢技术的优点，具有突出优势。在碱性条件下，廉价的不含铂族金属的催化剂可以用于阴离子交换膜电解水制氢，此外，当用固体阴离子交换膜代替液体碱性电解质(35wt％KOH)时，可以降低腐蚀性，同时提升电解槽对CO2和压差的耐受性。
[0003]然而，阴离子交换膜电解水制氢技术的发展仍处于早期阶段，其性能和耐久性受限于核心部件
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阴离子交换膜(AEM)的离子导电性和稳定性。增加AEM的离子交换容量(IEC)可以提升阴离子交换膜的电导率，有效地降低电解槽的欧姆电阻，从而改善AEM电解槽的性能。目前，离子交换容量、分子量的准确控制可以通过活性原子转移自由基聚合(ATRP)来实现，该方法可精确控制侧链上离子交换基团的数量和分布，以及侧链长度，以平衡稳定性和导电性。Zhu等人通过ATRP的方法制备了交联的萘基嵌段阴离子交换膜，具有高碱性稳定性、低膨胀率和高离子传导性(Zhu Z Y,Gou W W,Chen J H,et al.Journal of Membrane Science,2021,636:119569.)。通过原子转移自由基聚合的手段已被广泛用于合成具有可控结构的共聚物。
[0004]虽然通过引入较多的阳离子基团来提高离子交换容量，可以促进离子电导率，但也可能会导致膜材料高度水合和溶胀，进而丧失膜的化学和尺寸稳定性。一方面，可以通过化学交联限制分子链的移动来有效地提高AEM的尺寸稳定性，特别是那些具有较高IEC的聚合物分子；另一方面，无机掺杂如引入零维、一维和二维等不同尺度的无机填料，也可以增加膜的尺寸稳定性。目前，氧化石墨烯、金属有机框架(MOFs)、和层状双氢氧化物(LDHs)等已被报道在复合AEM中具有增强抗溶胀性和导电性的作用。专利申请CN104231294B公布了一种氧化石墨烯复合的聚苯醚作为有机组份,制备纳米复合阴离子交换膜，其加入可以大幅度提高阴离子交换膜的机械性能。而如何制备可靠的、有机/无机相容性高的复合阴离子交换膜仍是一项挑战。

技术实现思路

[0005]为解决上述问题，本专利技术公开一种原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜及其制备。
[0006]本专利技术通过原子转移自由基聚合，精确控制阴离子交换膜的离子交换容量(1.85mmol/g干膜)和分子量(Mw＝9320)，并在此基础上，通过无机掺杂提高阴离子交换膜
的尺寸稳定性、热稳定性、和机械性能，促进离子交换膜综合性能提升，通过溴化的无机填料原位引发高分子单体聚合，提升有机/无机杂化的界面相容性。我们在此报告了由碳纳米管负载的有机/无机杂化阴离子交换膜，表现出较高离子交换容量，并在80℃时具有高氢氧化物传导率。此外，此膜还呈现出明显的高碱性稳定性和机械性能，赋予相应的电解水制氢和燃料电池提升的功率密度和良好的耐久性。该功能化高性能复合膜将为碱性电解水制氢和燃料电池关键材料的结构设计开辟新途径，推动氢能技术的可靠应用和持续发展。
[0007]本专利技术提出的一种原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜，其特征在于以溴化的碳纳米管(CNT)同时作为引发剂和无机填料，引发单体N,N
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甲基丙烯酸二乙胺基乙酯聚合，得到高分子骨架，分子侧链末端经与甲基化试剂的门秀特金反应，得到季铵离子作阴离子交换位点，其结构式如下所示，
[0008][0009]本专利技术提出的一种原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
[0010](1)将羟基化碳纳米管分散在溶剂A中，混合物被超声处理10～60分钟，然后，加入硅烷偶联剂[4
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(溴甲基)苯基]‑
三甲氧基硅烷，并在氮气环境下将悬浮液回流12～48小时，得到产物溴化的碳纳米管Br@CNTs，经离心并用乙醇洗涤，并在40～60℃下真空干燥；
[0011](2)将Br@CNTs、单体N,N
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甲基丙烯酸二乙胺基乙酯溶解在溶剂无水二甲基甲酰胺中，充氮气搅拌均匀，向混合液中加入催化剂B和配位剂N,N,N',N,'N
”‑
五甲基二亚乙基三胺，并密封反应管，通过三次冷冻
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泵
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解冻循环对反应瓶进行脱气，并在60～120℃下反应24～48小时，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂C，沉淀得到产物并真空干燥；
[0012](3)将步骤(2)得到的产物溶解在四氢呋喃中，加入甲基化试剂D，在40～60℃下反应24～72小时，用沉淀剂C沉淀洗涤得到产物并真空干燥；
[0013](4)将步骤(3)得到的产物溶解在溶剂E中,配制膜溶液浓度为5wt％～20wt％,过滤后铸膜，在50～70℃下烘干5～24h,得到阴离子交换膜。
[0014]本专利技术中，所述溶剂A为甲苯、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二乙基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种；所述催化剂B为溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/三(2
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甲氨基乙基)胺、氯化亚铜/三(2
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甲氨基乙基)胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/2
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吡啶甲醛缩正丙胺或氯化亚铜/2
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吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种；所述沉淀剂C为乙酸乙酯、乙醚、二甲苯、环己烷或正己烷中的一种或几种；所述甲基化试剂为碘甲烷、溴甲烷、三氟碘甲烷、三氟碘乙烷、碘
乙烷、1
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氟
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碘乙烷；所述溶剂E为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述碳纳米管的质量百分比为5wt％～20wt％。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的制备方法，其原料来源广泛，所用的碳纳米管、N,N
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甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基化试剂、催化剂、溶剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的一种原子转移自由基聚合的有机/无机杂化阴离子交换膜具有精确控制的离子交换容量，且在无机掺杂物的支撑下，尺寸稳定且抗溶胀，热性能优异，实现可靠阴离子交换膜的制备。所得的原位原子转移自由基聚合引发的有机/无机杂化阴离子交换膜在碱性电解水制氢、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜，其特征在于，以溴化的碳纳米管(CNT)同时作为引发剂和无机填料，引发单体N,N
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甲基丙烯酸二乙胺基乙酯聚合，得到高分子骨架，分子侧链末端经与甲基化试剂的门秀特金反应，得到季铵离子作阴离子交换位点，其结构式如下所示，2.一种原位ATRP引发的有机/无机杂化阴离子交换膜制备方法，其特征在于，包括如下顺序的步骤：(1)将羟基化碳纳米管分散在溶剂A中，混合物被超声处理10～60分钟，然后，加入硅烷偶联剂[4
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(溴甲基)苯基]
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三甲氧基硅烷，并在氮气环境下将悬浮液回流12～48小时，得到产物溴化的碳纳米管Br@CNTs，经离心并用乙醇洗涤，并在40～60℃下真空干燥；(2)将Br@CNTs、单体N,N
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甲基丙烯酸二乙胺基乙酯溶解在溶剂无水二甲基甲酰胺中，充氮气搅拌均匀，向混合液中加入催化剂B和配位剂N,N,N',N,'N
”‑
五甲基二亚乙基三胺，并密封反应管，通过三次冷冻
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泵
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解冻循环对反应瓶进行脱气，并在60～120℃下反应24～48小时，终止反应后用四氢呋喃稀释混合物，通过中性氧化铝柱以除去催化剂，得到洗脱液，然后旋蒸浓缩，用沉淀剂C，沉淀得到产物并真空干燥；(3)将步骤(2)得到的产物溶解在四氢呋喃中，加入甲基化试剂D，在40～60℃下反应24～72小时，用沉淀剂C沉淀洗涤得到产物并真空干燥；(4)将步骤(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张存满，杨博文，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：