一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。其技术要点如下：S1、将铁氧化物溶解于稀磷酸中，加热；S2、反应结束后，过滤，洗涤，干燥得到磷酸铁前驱体；S3、将磷酸铁前驱体烧结得到无水磷酸铁前驱体；S4、将锂源、无水磷酸铁前驱体、添加剂和有机碳源溶于溶剂中得到浆料；S5、将浆料干燥得到磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；S6、将磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体氛围保护下烧结，得到磷酸铁锂/碳复合材料。本发明专利技术通过使用铁氧化物与过量磷酸在常压高温下反应，可直接制备出磷酸铁，同时以此磷酸铁为前驱体，可制备出性能优异的磷酸铁锂/碳复合材料。碳复合材料。碳复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]采用磷酸铁通过固相法制备的磷酸铁锂比容量高、杂质含量少、压实密度高，这使磷酸铁生产工艺成为磷酸铁锂生产厂家的主流工艺。
[0003]目前市场上制备磷酸铁的方法主要集中在以硫酸亚铁为铁源，磷酸为磷源，通过加入碱和双氧水氧化制备磷酸铁，这种方法会使大量的磷酸盐副产物如硫酸铵、硫酸钠等残留，同时使大量硫酸根吸附在二水磷酸铁表面，难以清除，在一定程度上影响了磷酸铁锂的性能。另一种方法是以单质铁为铁源，与过量的磷酸加热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液，同时放出大量氢气，接着将此磷酸二氢亚铁溶液与双氧水在加热条件下氧化生成磷酸铁，这种方法产生了大量的氢气以及过滤废渣，造成严重的环保问题，阻碍了该方法的产业化大量推广。
[0004]有鉴于上述现有液相合成方法存在的缺陷，本专利技术人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是开发一种工艺更加简单、更加安全、收率高、高性能、适用于工业化生产的磷酸铁的制备方法。通过使用铁氧化物与过量磷酸在常压高温下反应，可直接制备出磷酸铁，同时以此磷酸铁为前驱体，可制备出性能优异的磷酸铁锂/碳复合材料。
[0006]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0007]本专利技术提供的一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：
[0008]S1、将铁氧化物溶解于稀磷酸中，加热；
[0009]S2、反应结束后，过滤，洗涤，干燥得到磷酸铁前驱体；
[0010]S3、将磷酸铁前驱体烧结得到无水磷酸铁前驱体；
[0011]S4、将锂源、无水磷酸铁前驱体、添加剂和有机碳源溶于溶剂中得到浆料；
[0012]S5、将浆料干燥得到磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；
[0013]S6、将磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体氛围保护下烧结，得到所述磷酸铁锂/碳复合材料。
[0014]进一步的，无水磷酸铁的晶体形貌为片状，Fe/P摩尔比值＝0.950～0.985。传统的磷酸铁的晶体形貌为颗粒和片状夹杂，颗粒状的磷酸铁晶体在制备磷酸铁锂/碳复合材料时，会影响复合材料的电化学性能。而本专利技术中不但能够获得纯片状的无水磷酸铁，并且能够保证Fe/P摩尔比值在0.950～0.985，进一步提高了磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能。
[0015]进一步的，铁氧化物是指三氧化铁、三氧化二铁与四氧化三铁的混合物、三氧化铁
与羟基氧化铁的混合物或三氧化二铁与四氧化三铁和羟基氧化铁三者的混合物。此三种铁氧化合物来源广泛、容易制备，价格低廉，铁含量高、且大多均与三价铁的形式存在，在无氧化剂的条件下能与磷酸进行反应。
[0016]进一步的，稀磷酸的浓度为10～50％，加入量为磷酸与铁氧化物中铁源的摩尔比为1～3。
[0017]进一步的，步骤S1中加热温度为90～100℃后保持恒温。
[0018]进一步的，步骤S3中，洗涤的具体操作是，洗涤至滤液电导率小于300uS/cm为止；干燥过程指在温度为90～100℃条件下进行烘干10～12小时。
[0019]进一步的，三氧化二铁与四氧化三铁的混合物、三氧化铁与羟基氧化铁的混合物或三氧化二铁与四氧化三铁和羟基氧化铁三者的混合物中三氧化二铁的质量分数为45～100％，羟基氧化铁的的质量分数为0～55％，四氧化三铁的质量分数为0～50％，其质量占比低于其他铁氧化物是由于四氧化三铁中含有二价以及三价铁，在无氧化剂的条件下与磷酸反应生成磷酸铁的彻底程度不及三氧化二铁以及羟基氧化铁。
[0020]进一步的，锂源是碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的任意一种或多种的混合物，加入量为摩尔比Li/Fe＝1.0～1.10。
[0021]进一步的，有机碳源是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉、纤维素或果糖中的任意一种或多种的混合物，加入量为无水磷酸铁质量的1～20％。
[0022]进一步的，添加剂为二氧化钛、偏钛酸、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硝酸铝、氧化铝、氢氧化铝、乙酸铌、硝酸铌、氧化铌、乙酸锆、氧化锆、钛酸镁、偏钛酸镁、钛酸锶、乙酸锶或碳酸锶中的任意一种或多种的混合物，加入量为无水磷酸铁质量的0～1％。
[0023]进一步的，溶剂选自甲醇、乙醇、去离子水或丙酮中的任一种。
[0024]进一步的，步骤S4中的具体操作是将锂源、脱水后的磷酸铁、添加剂和有机碳源按先后顺序依次加入到蓝式研磨机中，研磨30～60分钟之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；研磨粒度控制在400～500nm，混料固含量在10～50％。
[0025]由于锂源和磷酸铁质量较大，先加料进去是为了混合均匀，然后再加少量的添加剂和碳源，这样更有利于原材料和添加剂混合均匀。
[0026]进一步的，步骤S6中，干燥采用喷雾干燥机干燥或者静态干燥；烧结温度为700～780℃，烧结时间为6～10小时；惰性气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的任一种或几种。
[0027]进一步的，步骤S6中，烧结之后将所得磷酸铁锂/碳复合材料经过分级破碎处理后，最终得到碳含量为1.2～2％磷酸铁锂/碳复合材料。
[0028]综上所述，本专利技术具有以下有益效果：
[0029](1)本专利技术提供了一种以铁氧化物为铁源、磷酸为磷源直接制备磷酸铁的方法。较传统磷酸铁制备工艺相比，该方法操作简单方便，避免了中途加碱、加双氧水以及溶解铁源过程；原材料简单，可选用低成本的铁氧化物或者铁氧化物混合物；绿色环保，无废气、废渣、废盐产生的同时没有硫酸根以及其他阳离子的引入，副产物磷酸可循环利用，成本低廉，母液可循环利用，几乎没废水产生，适合工业化生产。
[0030](2)本专利技术提供了一种片状磷酸铁特殊形貌的制备方法，与传统特殊形貌磷酸铁(颗粒、片状)的制备工艺相比，该工艺通过改变反应条件，可轻易调节磷酸铁铁磷比(0.950
～0.985)且反应收率高达99％，远高于市场上磷酸铁生产收率。
[0031](3)本专利技术提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法；通过使用锂源、磷酸铁、添加剂和有机碳源，采用一混一烧工艺、将浆料研磨粒度控制在400～500nm左右仍可制备出性能优异的磷酸铁锂/碳复合材料，其磷酸铁锂1C放电容量可高达148mAh/g左右。
附图说明
[0032]图1为实施例1制备得到的无水磷酸铁的扫描电镜图；
[0033]图2为实施例1制备得到的无水磷酸铁的XRD图谱；
[0034]图3为实施例1所制备的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能。
具体实施方式
[0035]为更进一步阐述本专利技术为达成预定专利技术目的所采取的技术手段及功效，对依据本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：S1、将铁氧化物溶解于稀磷酸中，加热；S2、反应结束后，过滤，洗涤，干燥得到磷酸铁前驱体；S3、将磷酸铁前驱体烧结得到无水磷酸铁前驱体；S4、将锂源、无水磷酸铁前驱体、添加剂和有机碳源溶于溶剂中得到浆料；S5、将浆料干燥得到磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；S6、将磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体氛围保护下烧结，得到所述磷酸铁锂/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述无水磷酸铁的晶体形貌为片状，Fe/P摩尔比值=0.950～0.985。3.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁氧化物是三氧化铁、三氧化二铁与四氧化三铁的混合物、三氧化铁与羟基氧化铁的混合物或三氧化二铁与四氧化三铁和羟基氧化铁三者的混合物。4.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述稀磷酸的浓度为10~50%，加入量为磷酸与铁氧化物中铁源的摩尔比为1~3。5.根据权利要求1所述的一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加热温度为90~100℃后保持恒温。6.根据权利要求3所述的一种高性能磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化二铁与四氧化三...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄长靓，高伟，
申请(专利权)人：四川协鑫锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：