一种磷酸铁锰锂前驱体的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种磷酸铁锰前驱体的制备方法及其应用，属于锂离子电池正极材料技术领域

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锰锂前驱体的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别是涉及到一种磷酸铁锰前驱的制备方法及其应用
。

技术介绍

[0002]磷酸铁锰锂与磷酸铁锂的性质相似，较三元材料具有更好的热稳定性
、
化学稳定性及经济性，同时电池安全性方面和磷酸铁锂相当，但其能量密度却优于磷酸铁锂，使其越来越受到市场的青睐，被视为磷酸铁锂的升级版
。
[0003]目前，市场上合成磷酸铁锰锂材料的方法主要有两种
。
一种是固相法，通过借鉴固相法磷酸铁锂工艺，使用锂源
、
铁源
、
锰源和磷源物理混合均匀后，进行一次固相烧结制备而成，但该方法在一定程度上很难保证铁锰元素分子级别的混合均匀，从而最终会造成其材料的整体性能稳定性不高
。
而另一种则是液相法，按
Li:(Fe+Mn):P
＝
3:1:1
摩尔比进行投料，通过高温高压反应形成，然后再次包碳
、
烧结，最终得到磷酸铁锰锂
。
虽然液相法铁锰元素能达到分子级别的混合，但其三倍锂量的使用会造成其生产成本过高，同时在洗涤过程中会有大量的废水产生，进一步提高了其生产成本，尤其是锂盐的价格一直居高不下，使得该工艺难以推广普及
。
[0004]中国专利申请
202210238940.9
公开了一种磷酸铁锰锂前驱体以及磷酸铁锰锂的制备方法
。
该方法通过使用易热分解
、
可溶性铁
、
锰盐与可溶性磷盐经过球磨
、
喷雾干燥以及烧结，得到铁
、
锰元素混合均匀的磷酸铁锰锂的前驱体，再将该前驱体与锂盐
、
碳源
、
添加剂混合
、
固相烧结可制备出性能优异
、
循环性能好的的磷酸铁锰锂材料
。
[0005]Erin Lyle
等于
2022J.Electrochem.Soc.169 060527
公开了一种熔炼合成的方法，可以快速将磷酸铁锰锂前驱体由干燥低密度的状态制成高密度磷酸铁锰锂材料
。
实验结果显示，该方法制得的磷酸锰铁锂材料的最低特征充放电容量在
145(80
％
Mn)
‑
160(0
％
Mn)mAh/g
之间
。
为了追求更高性能以及低成本的磷酸铁锂锰材料，开发磷酸铁锰前驱体的需求越来越迫切
。

技术实现思路

[0006]为克服以上技术问题，本专利技术提出了一种新的磷酸铁锰前驱体的制备方法
。
该方法通过使用四氧化三锰
、
铁氧化物与磷酸在常压加热条件下反应即可生成铁锰磷酸铁锰，整个反应过程操作简单
、
环保
、
避免了有机溶剂的使用，且过量的磷酸可重复使用，几乎无废水
、
废盐产生，非常适合于工业化推广应用
。
且制备的磷酸铁锰前驱体与锂源混合
、
研磨
、
烧结可制备出优异的磷酸铁锰锂正极材料
。
[0007]为实现以上目的，本专利技术提供的技术方案如下：
[0008]一方面，本申请提供了一种磷酸铁锰前驱体的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)
将四氧化三锰
、
铁氧化物与磷酸混合，得混合物
I
；
[0010](2)
控制步骤
(1)
所述混合物
I
温度，进行反应，过滤，得混合物
II
；
[0011](3)
将步骤
(2)
所述混合物
II
干燥，得前驱体
I
；
[0012](4)
将步骤
(3)
所述前驱体
I
高温脱水，得到磷酸铁锰前驱体
。
[0013]进一步地，步骤
(1)
中所述四氧化三锰
、
铁氧化物为粉体
。
[0014]进一步地，步骤
(1)
中所述的磷酸的浓度为
20
％
‑
40
％
。
[0015]进一步地，步骤
(1)
中所述铁氧化物为四氧化三铁
、
三氧化二铁中的至少一种
。
[0016]进一步地，步骤
(1)
中所述混合具体为将四氧化三锰
、
铁氧化物依次加入磷酸中
。
[0017]进一步地，步骤
(1)
中所述的磷酸中磷原子与四氧化三锰
、
铁氧化物中铁锰金属离子的摩尔比
P:(Fe+Mn)
为2‑3：
1。
[0018]优选地，上述步骤
(1)
中磷酸的温度为
50
‑
60℃
；
[0019]优选地，上述步骤
(1)
中所述的磷酸的浓度为
30
％
‑
35
％
。
[0020]进一步地，上述步骤
(2)
中所述的一定温度为
85
‑
100℃
，所述的反应时间为4‑8小时
。
[0021]优选地，上述步骤
(2)
中所述的一定温度为
90
‑
100℃
，所述的反应时间为4‑6小时
。
进一步地，上述步骤
(2)
中过滤后的过量磷酸母液可以重新利用回收
。
[0022]进一步地，上述步骤
(3)
中所述干燥前，对所述混合物
II
洗涤
。
[0023]进一步地，上述步骤
(3)
中所述干燥为鼓风干燥箱干燥
。
[0024]进一步地，上述步骤
(3)
中所述干燥温度为
80
‑
110℃。
[0025]优选地，上述步骤
(3)
中所述干燥温度为
100℃。
[0026]进一步地，上述步骤
(3)
中所述干燥时间为
10
‑
20
小时
。
[0027]优选地，上述步骤
(3)
中所述干燥时间为
12
小时
。
[0028]进一步地，上述步骤
(4)
中所述的高温脱水温度为
400
‑
600℃...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种磷酸铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)
将四氧化三锰
、
铁氧化物与磷酸混合，得混合物
I
；
(2)
控制步骤
(1)
所述混合物
I
温度，进行反应，过滤，得混合物
II
；
(3)
将步骤
(2)
所述混合物
II
干燥，得前驱体
I
；
(4)
将步骤
(3)
所述前驱体
I
高温脱水，得到磷酸铁锰前驱体
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤
(1)
中所述的磷酸的浓度为
20
％
‑
40
％，所述的铁氧化物为四氧化三铁
、
三氧化二铁中的至少一种，所述的磷酸中磷原子与四氧化三锰
、
铁氧化物中铁锰金属离子的摩尔比
P
：
(Fe+Mn)
为2‑3：1；步骤
(2)
中所述的温度为
85
‑
100℃
，所述反应的时间为4‑8小时；步骤
(3)
中所述干燥为鼓风干燥箱干燥
。3.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
(4)
中所述的高温脱水温度为
400
‑
600℃
，所述的脱水时间为3‑6小时
。4.
权利要求1‑3任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锰前驱体
。5.
权利要求1‑3任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锰前驱体在制备磷酸铁锰锂
/
碳复合材料中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1、
取锂源
、
磷酸铁锰前驱体
、
碳源以及添加剂在液相体系下进行研磨混合，干燥，获得磷酸铁锰锂
/
碳复合材料前驱体；
S2、
所得磷酸铁锰锂
/
碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，最终得到磷酸铁锰锂
/
碳复合材料
。6.
根据权利要求5所述的应用，其特征在于：步骤
S1
中所述的锂源为碳酸锂
、
氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种；所述碳源为葡萄糖
、
冰糖
、
蔗糖
、
果糖
、
聚乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄长靓，高伟，
申请(专利权)人：四川协鑫锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：