【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种大颗粒磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、磷酸铁锂由于其结构稳定、安全性能好、循环次数高、成本低廉，使其越来越受到动力和储能市场的青睐。但随着市场对磷酸铁锂的要求逐渐提高，对高能量密度的磷酸铁锂的要求也越来越迫切。
2、传统制备高能量密度的磷酸铁锂，主要通过提高磷酸铁锂的压实密度才实现。中国专利技术专利cn114864930a公开了一种废旧磷酸铁锂再生利用的方法，该方法包括以下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂、锂源、铁源、磷源、添加剂混合后研磨、干燥，将得到的干燥粉体在有氧氛围下进行烧结，得到氧化后的磷酸铁锂粉体；(2)将氧化后的磷酸铁锂粉体、添加剂、碳源混合进行二次研磨、干燥，将得到的干燥粉体在惰性氛围下进行烧结，待烧结结束后，进行分级破碎，最终得到再生磷酸铁锂/碳复合材料。
3、中国另一专利技术专利cn115732667a公开了一种高压实磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其技术要点如下：s1、将稀磷酸、铁源混合均匀，加热发生反应；s2、反应结束后降至室温，加入锂源，使锂源与未反应的稀磷酸发生反应；s3、向其中加入水搅拌均匀，得到锂、铁和磷的固液混合物；将固液混合物研磨干燥，得到第一干燥粉体；s4、将第一干燥粉体进行第一次烧结，得到磷酸铁锂前驱体；s5、将磷酸铁锂前驱体与碳源和添加剂混合均匀，研磨干燥得到第二干燥粉体；s6、将第二干燥粉体在惰性气氛下烧结，得到所述磷酸铁锂/碳复合材料；其中，第一次烧结的温度设定为先在300-400℃恒温烧结2
4、尽管上述工艺手段能制备高压实的磷酸铁锂产品，但是易产生过多的大颗粒磷酸铁锂，制备工艺较为复杂，且产品批次的稳定性有待提高，同时易造成比表面较高，加工性能有所降低。
5、综上所述，目前的制备方法还存在原料种类多、可溶性和颗粒物密度差异较大，产品品质不稳定；材料导电性改善效果不明显，难以获得性能优异的磷酸锰铁锂-碳复合材料；工艺复杂、流程长，计量精度要求高，自动化控制复杂，单体设备生产效率低，难以实现大规模批量生产的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种大颗粒磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括将原料一次研磨预烧成前驱体1和前驱体2，再加入碳源1，二次研磨，烧结，即得。
4、优选地，所述前驱体1的预烧温度高于前驱体2的预烧温度100-200℃。
5、优选地，所述预烧的温度为500-720℃，预烧的时间为3-6h。
6、优选地，所述预烧的环境气氛选自氮气、氩气和氦气中的任意一种。
7、优选地，所述烧结的温度为700-780℃，烧结的时间为6-10h。
8、优选地，所述烧结的环境气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
9、优选地，所述原料包括锂源、铁源、磷源、碳源2和添加剂。
10、优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的任意一种。
11、优选地，所述铁源选自三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、二水草酸亚铁、碳酸亚铁和磷酸铁中的任意一种。
12、优选地，所述磷源选自磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的任意一种。
13、优选地，所述碳源2选自葡萄糖、果糖、冰糖、蔗糖、环糊精、纤维素和淀粉中的一种或多种。
14、优选地，所述添加剂选自二氧化钛、钛酸镁、偏钛酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化钨中的一种或多种。
15、优选地，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为1-1.1:1:1-1.06。
16、优选地，所述碳源2的质量为原料总质量的0-5％，所述添加剂的质量为原料总质量的0.1-1％。
17、优选地，所述原料需进行前处理，所述前处理包括将锂源、铁源、磷源、碳源2和添加剂溶于水中，混料。
18、优选地，所述一次研磨后和二次研磨后均需干燥，所述干燥为喷雾干燥。
19、优选地，所述前驱体1和前驱体2的质量比为5:1-2。
20、优选地，所述碳源1占前驱体1和前驱体2总质量的5-8％。
21、优选地，所述碳源1选自葡萄糖、蔗糖、果糖、冰糖、环糊精、聚乙二醇和淀粉中的一种或多种。
22、优选地，所述聚乙二醇的分子量为1000-20000。
23、优选地，所述一次研磨包括粗磨和细磨，所述粗磨使用5mm的锆球，所述粗磨的粒度为1-3μm，粗磨的时间为30-50min，所述细磨使用0.4mm的锆球，所述细磨的粒度为300-500nm，细磨的时间为120-150min。
24、优选地，所述二次研磨包括粗磨和细磨，所述粗磨使用1.4mm的锆球，所述粗磨的粒度为0.5-1.5μm，粗磨的时间为80-90min，所述细磨使用0.4mm的锆球，所述细磨的粒度为400-600nm，细磨的时间为90-100min。
25、优选地，所述一次研磨时粗磨的粒度大于二次研磨时粗磨的粒度，所述一次研磨时细磨的粒度小于二次研磨时细磨的粒度。
26、本专利技术一次研磨时粗磨的粒度大于二次粗磨，且二次粗磨的时间较长，主要是为了避免二次粗磨时间过短，细磨时间过长产生较多细小颗粒，最终造成细粉较多，比表面较大，不利于最终成品加工。一次研磨时细磨的粒度小于二次细磨，主要是一次细磨粒度小，有利于将其原材料混合均匀，同时避免烧结过程中颗粒过度大，造成磷酸铁锂克容量的下降。
27、本专利技术还提供了上述磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂电池中的应用。
28、相比现有技术，本专利技术有益效果：
29、1.本专利技术通过不同预烧温度、不同预烧时间得到两种不同比表面的磷酸铁锂前驱体，通过比表面差异性将其与原料按一定比例进行混合，烧结，最终得到大小颗粒极配的大颗粒磷酸铁锂的制备。
30、2.本专利技术通过使用高低温不同预烧程序得到的两种前驱体，以及通过控制两次研磨粒度、两次烧制工序，最终得到大颗粒磷酸铁锂/碳复合材料，在一定程度上降低了生产能耗，且该材料表现出较好的粉体压实密度以及电化学性能，具有较低的比表面积(6-8m2/g)。
31、3.本专利技术通过一次粗磨时间短、细磨时间长、粒度小，易使得原材料充分混匀，而二次粗磨时间长、细磨时间短，与最终研磨粒度更为接近，可避免产生较多细小颗粒，造成细粉较多，使得终产品比表面较大，不利于成品加工。
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1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括将原料一次研磨预烧成前驱体1和前驱体2，再加入碳源1，二次研磨，烧结，即得，所述前驱体1的预烧温度高于前驱体2的预烧温度100-200℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为500-730℃，预烧的时间为3-6h，预烧的环境气氛选自氮气、氩气和氦气中的任意一种；所述烧结的温度为700-780℃，烧结的时间为6-10h，烧结的环境气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括锂源、铁源、磷源、碳源2和添加剂，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的任意一种；所述铁源选自三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、二水草酸亚铁、碳酸亚铁和磷酸铁中的任意一种；所述磷源选自磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的任意一种；所述碳源2选自葡萄糖、果糖、冰糖、蔗糖、环糊精、纤维素和淀粉中的一种或多种；所述添加剂选自二氧化钛、钛酸镁、偏钛酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化钨中的一种或
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为1-1.1:1:1-1.06；所述碳源2的质量为原料总质量的0-5％；所述添加剂的质量为原料总质量的0.1-1％；所述原料需进行前处理，所述前处理包括将锂源、铁源、磷源、碳源2和添加剂溶于水中，混料；所述一次研磨后和二次研磨后均需干燥，所述干燥为喷雾干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体1和前驱体2的质量比为5:1-2，所述碳源1的质量占前驱体1和前驱体2总质量的5-8％，所述碳源1选自葡萄糖、蔗糖、果糖、冰糖、环糊精、聚乙二醇和淀粉中的一种或多种，所述聚乙二醇的分子量为1000-20000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨包括粗磨和细磨，所述粗磨使用5mm的锆球，所述粗磨的粒度为1-3μm，粗磨的时间为30-50min，所述细磨使用0.4mm的锆球，所述细磨的粒度为300-500nm，细磨的时间为120-150min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次研磨包括粗磨和细磨，所述粗磨使用1.4mm的锆球，所述粗磨的粒度0.5-1.5μm，粗磨的时间为80-90min，所述细磨使用0.4mm的锆球，所述细磨的粒度为400-600nm，细磨的时间为90-100min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨时粗磨的粒度大于二次研磨时粗磨的粒度，所述一次研磨时细磨的粒度小于二次研磨时细磨的粒度。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料。
10.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料在制备锂电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括将原料一次研磨预烧成前驱体1和前驱体2，再加入碳源1，二次研磨，烧结，即得，所述前驱体1的预烧温度高于前驱体2的预烧温度100-200℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为500-730℃，预烧的时间为3-6h，预烧的环境气氛选自氮气、氩气和氦气中的任意一种；所述烧结的温度为700-780℃，烧结的时间为6-10h，烧结的环境气氛选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括锂源、铁源、磷源、碳源2和添加剂，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的任意一种；所述铁源选自三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、二水草酸亚铁、碳酸亚铁和磷酸铁中的任意一种；所述磷源选自磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸二氢铵和磷酸一氢铵中的任意一种；所述碳源2选自葡萄糖、果糖、冰糖、蔗糖、环糊精、纤维素和淀粉中的一种或多种；所述添加剂选自二氧化钛、钛酸镁、偏钛酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化钨中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、铁源和磷源的摩尔比为1-1.1:1:1-1.06；所述碳源2的质量为原料总质量的0-5％；所述添加剂的质量为原料总质量的0.1-1％；所述原料需进行前处理，所述前处理包括将锂源、铁源、磷源、碳源2和添...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄长靓，高伟，
申请(专利权)人：四川协鑫锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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