一种锂离子电池材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池材料及其制备方法和应用，锂离子电池材料，其结构式为Li4ZrF8‑

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，尤其涉及一种锂离子电池材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池是当前最成熟和高性能的电化学储能设备,其高密度和低成本特点使其成为新能源车、光伏发电和风电的理想储能工具。但是随着应用场景的越来越多元化，对于锂离子电池的安全性、能量密度、寿命等方面有了越来越高的要求。降低电解液的用量，发展固态电池成为了全行业的共识。但是受限于当前材料体系、工艺成熟度、制造装备等方面，全固态电池产业化难度依然很高。在降低电池中电解液用量的条件下，在电池中应用具有锂离子电导率的固态电解质材料，制备混合固液的锂离子电池，成为了最为切实可行的发展方向。
[0003]氟化物固态电解质材料由于电化学窗口宽、化学稳定性强，是当前固态电解质研究的热点之一。其中Li4ZrF8材料，作为氟化物固态电解质的一种，根据理论计算，电化学窗口在1.21~6.38V，因此Li4ZrF8在高电压体系中具有广阔的应用前景。在文献（Rakhmatullin A , M Bo
č
a, J Mlyn
á
rikov
á
, et al. Solid state NMR and XPS of ternary fluorido
‑
zirconates of various coordinationmodes[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2018, 208）中公开：在363K的温度下，使用LiF(0.519g，20.008mmol)和H2O(20cm3)搅拌，然后加入ZrF4(1.675g，9.999mmol)；将上述的反应混合物煮沸5min后，降温至363K后，缓慢加入10%HF(90cm3)；当溶液开始降温则小的晶体开始析出，将上述溶液通过滤纸过滤出前驱体，得到Li4ZrF8材料。上述方法制备Li4ZrF8工艺繁琐，耗时较长，且制备的Li4ZrF8材料的离子电导率较低。
[0004]目前锂离子电池使用的电解液主要成分是锂盐和有机溶剂，其中锂盐与有机溶剂都非常容易吸收环境中的水分。LiPF6作为最常用的锂盐，其在水中溶解度很高。在商用锂离子电池中，电解液的水分含量一般控制在50ppm左右。LiPF6的水解反应方程式可表达为：LiPF6+H2O
→
POF3↑
+HF+LiF
↓
。因此降低电解液中的水分一直是锂离子电池电解液研发的重点和难点。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池材料及其制备方法和应用，该材料具有较高的离子电导率；本专利技术还提供了一种固液混合用固态电解质材料，Li4ZrF8‑
2X
O
X
材料在应用于锂离子电池时，与电解液充分接触，有助于降低电解液中的水分，提高电池的循环稳定性。
[0006]本申请提供了一种锂离子电池材料，其结构式为Li4ZrF8‑
2X
O
X
，0<X≤0.15。
[0007]本专利技术提供了一种锂离子电池材料的制备方法，包括以下步骤：将锆源、锂源、含氟酸溶液混合，反应后过滤，得到前驱体；
将所述前驱体和含锆氧化物在介质中球磨，得到浆料；将所述浆料烘干，烧结，得到具有以下通式的锂离子电池材料：Li4ZrF8‑
2X
O
X
，0<X≤0.15。
[0008]在本专利技术中，所述锆源为碳酸锆；所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；所述含氟酸溶液选自氢氟酸；所述含锆氧化物选自氧化锆、锆酸锂和氢氧化锆中的一种或多种；所述介质选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0009]在本专利技术中，所述烧结的温度为400~800℃，烧结的时间为12~24h。
[0010]上述技术方案所述锂离子电池材料或上述技术方案所述制备方法制备的锂离子电池材料作为固态电解质，应用于正极包覆材料、电解液添加剂、正极极片添加剂、负极极片添加剂或隔膜涂覆材料中。
[0011]本专利技术提供了一种正极材料的包覆工艺，包括以下步骤：上述技术方案所述锂离子电池材料作为固态电解质，将锂离子电池材料Li4ZrF8‑
2X
O
X
包覆于正极材料表面后烧结制得；所述烧结的温度为300~600℃，烧结的时间为5~10h；所述包覆的设备转速为10~550rpm，包覆的时间为1~3h。
[0012]本专利技术提供了一种固液混合用固态电解质材料，包括如上述技术方案所述的锂离子电池材料Li4ZrF8‑
2X
O
X
和电解液；所述电解液包括LiPF6。
[0013]本专利技术提供了一种固液混合用固态电解质材料的用途，将上述技术方案所述的固液混合用固态电解质材料应用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池和燃料电池的能量存储体系。
[0014]本专利技术提供了一种电池，包括极片和电解液，所述极片包括活性物质和掺混在所述活性物质中的上述技术方案所述的锂离子电池材料；所述电解液包括LiPF6。
[0015]本专利技术提供了一种电池，包括涂覆隔膜和电解液；所述涂覆隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜表面的上述技术方案所述的锂离子电池材料；所述电解液包括LiPF6。
[0016]本专利技术提供了一种锂离子电池材料，其结构式为Li4ZrF8‑
2X
O
X
，0<X≤0.15。本专利技术通过含锆氧化物对Li4ZrF8材料进行氧掺杂，掺杂后的材料组成为：Li4ZrF8‑
2X
O
X
；在F位进行氧掺杂，实现了Li4ZrF8材料的离子电导率的大幅提升。另外，所述锂离子电池材料的制备方法操作简便，易行。
[0017]本专利技术还提供了一种固液混合用固态电解质材料，Li4ZrF8‑
2X
O
X
材料在应用于锂离子电池时，与电解液充分接触。当前的商用电解液中存在微量的水分（≤50ppm）。由于氟元素的电负性远大于氢和氧元素，与金属离子形成的氟化物键极稳定，不易断裂。所以，氟化物晶体很难在表面产生游离的金属离子和氟离子，进而无法与水分子反应生成羟基。本专利技术通过在F位进行氧掺杂，改变了Li4ZrF8‑
2X
O
X
材料的表面状态。在与电解液充分接触时，
Li4ZrF8‑
2X
O
X
材料能与电解液中的微量的水（≤50ppm）反应，在部分的Li4ZrF8‑
2X
O
X
材料表面生成羟基，形成Li4ZrF8‑
2X
O
X
·
(OH)
y
，有利于消除电解液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池材料，其特征在于，其结构式为Li4ZrF8‑
2X
O
X
，0<X≤0.15。2.一种权利要求1所述锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锆源、锂源、含氟酸溶液混合，反应后过滤，得到前驱体；将所述前驱体和含锆氧化物在介质中球磨，得到浆料；将所述浆料烘干，烧结，得到具有以下通式的锂离子电池材料：Li4ZrF8‑
2X
O
X
，0<X≤0.15。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锆源为碳酸锆；所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；所述含氟酸溶液选自氢氟酸；所述含锆氧化物选自氧化锆、锆酸锂和氢氧化锆中的一种或多种；所述介质选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为400~800℃，烧结的时间为12~24h。5.权利要求1所述锂离子电池材料或权利要求2~4任一项所述制备方法制备的锂离子电池材料作为固态电解质，应用于正极包覆材料、电解液添加剂、正极极片添加剂、负极极片添加剂或隔膜涂覆材料中。6.一种正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹魁，李立飞，何培琪，朱程琦，李延凤，赵辉，黄其芬，狄伟民，潘永帆，
申请(专利权)人：蓝固常州新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：