包含DDSQ基元的二元胺及其制备的聚酰亚胺气体分离膜及方法技术

本发明专利技术一种包含DDSQ基元的二元胺及其制备的聚酰亚胺气体分离膜及方法，属于气体分离与纯化技术领域；本发明专利技术包含DDSQ基元的二元胺的制备方法适用于合成系列不同分子结构，且反应活性，可满足聚合要求的DDSQ功能分子。制备聚酰亚胺气体分离膜的方法为，首先合成一种硝基芳胺类功能分子，然后将硝基芳胺类功能分子与采用公开技术方案合成的DDSQ二元酸酐反应，得到包含DDSQ的双硝基化合物，最后经加氢还原得到目标分子——DDSQ二胺。将DDSQ二胺与二元酸酐缩合后得到聚酰胺酸前驱体，环化脱水后得到聚酰亚胺，最终通过溶解

【技术实现步骤摘要】
包含DDSQ基元的二元胺及其制备的聚酰亚胺气体分离膜及方法


[0001]本专利技术属于气体分离与纯化
，具体涉及一种包含DDSQ基元的二元胺及其制备的聚酰亚胺气体分离膜的及方法。

技术介绍

[0002]进入21世纪，随着全球人口增长和工业迅猛发展，CO2、CH4等温室气体大量排放导致全球气候变暖。全球变暖危害严重，不仅会使冰川融化，海平面上升，水资源枯竭，而且会导致一系列新型极地病毒出现，严重威胁人类的生存。为了控制全球气温增长速率，双碳目标即“碳达峰”“碳中和”应运而生。目前，许多发达国家将传统化石能源替换成天然气已经实现了碳达峰，因为燃烧天然气的CO2排放量只有燃煤的55％，油的70％。天然气是一种储量丰富可再生的清洁能源，但其原始气体中往往含有2％
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10％的CO2，这将引起管道腐蚀、燃烧热值下降、碳排放增加等系列问题，因此天然气在燃烧之前必须要进行分离纯化。相比于传统的气体纯化方法如深冷分离、变压吸附分离等，膜分离法不需要复杂的设备，具备能效高、成本低、设备小型化、操作灵活方便、环境友好等优点，在温和条件下即可实现高效分离，目前已代替深冷分离、胺吸附等高能耗分离过程，并成功应用于富氮、富氧、氢气回收、天然气中酸性气体(H2S，CO2等)脱除、空气和天然气除湿等领域，已然成为广受关注的绿色分离手段。
[0003]在膜分离装置中，自具微孔聚合物膜(PIM)是最关键的分离组件。目前商业化的分离膜材料有纤维素类(CA)、聚砜类(PSF)、聚碳酸酯类(PC)和聚酰亚胺类(PI)等。PI膜由于具有优异的机械稳定性、高的耐热性、良好的耐化学介质腐蚀性，近年来在膜分离行业中受到越来越多的关注，尤其是其优越的综合物理性能可满足高压、高热等复杂工况下的气体分离与纯化。膜分离专家Robeson通过大量研究指出，高分子膜在气体分离过程中的气体分离通量以及对特定气体对的选择性存在着相互制约的问题[Journal of Membrane Science,1991,62,165
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185；Journal of Membrane Science,2008,320,390
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400.]，即高分离通量的聚合物膜通常表现出不理想的气体对选择性，这不利于实现高效分离。此外，高分子分离膜在长期分离过程中会出现渗透性逐渐衰减的现象，而选择性基本不变或仅略有提升，这一老化行为将劣化分离效果，并且从甲烷中去除CO2时往往是在20bar甚至更高的压力下完成的。高压CO2往往会溶胀聚合物骨架导致CO2对CH4选择性下降，产生塑化现象，同样会降低膜的分离效率。通过20余年的发展，国内外学者针对高分子分离膜的分离通量与气体对的选择性之间存在的难以协调的技术瓶颈以及分离过程中存在的老化与塑化问题开展着持续研究工作，但对抑制塑化以及分离性能随时间的老化衰减缺少有效的解决方案。

技术实现思路

[0004]要解决的技术问题：
[0005]为了避免现有技术的不足之处，以及DDSQ功能分子由于空间位阻显著，致使其聚
合活性低，难以通过直接聚合得到高分子量的聚酰亚胺气体分离膜，并且DDSQ功能分子自由能较低，致使其在添加量较高时倾向于在聚合物基体中聚集或自组装并引发相分离，破坏膜材料的均一性等问题，本专利技术提供一种包含DDSQ基元的二元胺及其制备的聚酰亚胺气体分离膜及方法。本专利技术开发了一种通过扩链提高DDSQ功能分子聚合活性的技术方法，该方法适用于合成系列不同分子结构且反应活性可满足聚合要求的DDSQ功能分子(分子结构如图3所示)，重点攻克DDSQ功能分子低活性且易于引发相分离的技术难题，并以此制备系列不同DDSQ含量、分离性能优良的聚酰亚胺膜材料。制备聚酰亚胺气体分离膜的方法为，首先合成一种硝基芳胺类功能分子，然后将硝基芳胺类功能分子与采用公开技术方案合成的DDSQ二元酸酐反应，得到包含DDSQ的双硝基化合物，最后经加氢还原得到目标分子——DDSQ二胺。将DDSQ二胺与二元酸酐缩合后得到聚酰胺酸前驱体，环化脱水后得到聚酰亚胺，最终通过溶解
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流涎方式获得包含DDSQ基元的聚酰亚胺气体分离膜，该分离膜在室温条件下物理老化300天后，仍具有稳定的透气性和相对恒定的选择性，抗老化性能突出。
[0006]本专利技术的技术方案是：一种包含DDSQ基元的二元胺，所述二元胺分子结构式为：
[0007][0008]其中，R2代表甲基或苯基，R3代表烯基酸酐中的残基，R4代表产物E中的残基，Ph代表苯环。
[0009]一种包含DDSQ基元的二元胺的制备方法，具体步骤如下：
[0010]步骤1：向装有磁子及冷凝管的反应容器中依次加入碱类化合物、硅烷偶联剂、醇、去离子水；开动搅拌并给体系升温，待温度升至60～120℃时继续回流搅拌反应10～30h；待体系冷却至20～35℃时，将反应体系抽滤，用醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在真空烘箱中于60～120℃干燥12～24h，得到白色粉末产物F；
[0011]所述碱类化合物与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～3.0，去离子水与硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.2～2.0；
[0012]溶质含量控制在15wt％～40wt％；
[0013]步骤2：将产物F加入到装有磁子的三口烧瓶中，依次加入叔胺类化合物、低沸点溶剂、二氯硅烷并开动搅拌；依次在
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5～5℃反应1～3h，15～30℃反应3～8h，抽滤，用低沸点溶剂洗涤滤饼2～4次，收集滤液并浓缩、抽滤，用醇洗涤滤饼2～3次后于60～120℃真空干燥12～24h得到白色粉末产物H；
[0014]所述产物F与叔胺类化合物的摩尔比为1:2～5，产物F与二氯硅烷的摩尔比为1:2～5；
[0015]溶质含量控制在5wt％～25wt％；
[0016]步骤3：向装有磁子的反应容器中依次加入产物H、烯基酸酐、低沸点溶剂、及卡斯特催化剂，将反应体系于氩气气氛下加热至60～120℃反应24～72h；冷却至15
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25℃后，将反应液倒入醇中并向醇中加入去离子水，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤2～3次，在80～
160℃真空干燥12～36h得到DDSQ酸酐；
[0017]所述产物H与烯基酸酐的摩尔比为1:5～8，卡斯特催化剂在反应体系中的体积分数为0.01～0.1％；
[0018]溶质质量分数为15％～35％；
[0019]步骤4：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、高沸点溶剂、硝基化合物D及含磷稳定剂M，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至80～160℃时继续搅拌反应15～30h；
[0020]所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1～1.5:1；
[0021]所述硝基化合物D与酚类化合物的摩尔比为1:1～2.0；
[0022]所述含磷稳定剂M的质量分数为0.5％～3.0％，溶质含量控制在20wt％～30wt％；
[0023]上述各组分的质量百分比之和为100％；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包含DDSQ基元的二元胺，其特征在于：所述二元胺分子结构式为：其中，R2代表甲基或苯基，R3代表烯基酸酐中的残基，R4代表产物E中的残基，Ph代表苯环。2.一种包含DDSQ基元的二元胺的制备方法，其特征在于具体步骤如下：步骤1：向装有磁子及冷凝管的反应容器中依次加入碱类化合物、硅烷偶联剂、醇、去离子水；开动搅拌并给体系升温，待温度升至60～120℃时继续回流搅拌反应10～30h；待体系冷却至20～35℃时，将反应体系抽滤，用醇洗涤滤饼2～3次，将滤饼在真空烘箱中于60～120℃干燥12～24h，得到白色粉末产物F；所述碱类化合物与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1～3.0，去离子水与硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.2～2.0；溶质含量控制在15wt％～40wt％；步骤2：将产物F加入到装有磁子的三口烧瓶中，依次加入叔胺类化合物、低沸点溶剂、二氯硅烷并开动搅拌；依次在
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5～5℃反应1～3h，15～30℃反应3～8h，抽滤，用低沸点溶剂洗涤滤饼2～4次，收集滤液并浓缩、抽滤，用醇洗涤滤饼2～3次后于60～120℃真空干燥12～24h得到白色粉末产物H；所述产物F与叔胺类化合物的摩尔比为1:2～5，产物F与二氯硅烷的摩尔比为1:2～5；溶质含量控制在5wt％～25wt％；步骤3：向装有磁子的反应容器中依次加入产物H、烯基酸酐、低沸点溶剂、及卡斯特催化剂，将反应体系于氩气气氛下加热至60～120℃反应24～72h；冷却至15
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25℃后，将反应液倒入醇中并向醇中加入去离子水，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤2～3次，在80～160℃真空干燥12～36h得到DDSQ酸酐；所述产物H与烯基酸酐的摩尔比为1:5～8，卡斯特催化剂在反应体系中的体积分数为0.01～0.1％；溶质质量分数为15％～35％；步骤4：向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物、酚类化合物、高沸点溶剂、硝基化合物D及含磷稳定剂M，在氩气保护下搅拌并给体系升温；待温度升至80～160℃时继续搅拌反应15～30h；所述碳酸化合物与酚类化合物的摩尔比为1～1.5:1；所述硝基化合物D与酚类化合物的摩尔比为1:1～2.0；所述含磷稳定剂M的质量分数为0.5％～3.0％，溶质含量控制在20wt％～30wt％；上述各组分的质量百分比之和为100％；步骤5：待体系冷却至20～35℃时，将反应体系倒入去离子水中，析出褐色沉淀；抽滤，用去离子水洗涤滤饼2～3次，得到粗产物；将粗产物重结晶，过滤后收集滤饼并在真空烘箱
中于60～120℃干燥12～24h，得到产物E；步骤6：将DDSQ酸酐加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中，氩气氛围下加入羧酸溶剂G并开动机械搅拌，依次加入产物E与环己烷并加热体系至回流；回流反应5～12h后缓慢冷却至20～35℃，将反应液倒入蒸馏水中，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼2～3次；将滤饼在真空烘箱中于60～120℃干燥12～24h得到粉末产物C；所述DDSQ酸酐与产物E的摩尔比为1:2；所述产物E与羧酸溶剂G的摩尔比为1:100～150；所述环己烷与羧酸溶剂G的体积比为1:3～6；步骤7：将产物C溶解于溶剂J中，加入钯碳催化剂及含磷稳定剂M，将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应5
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25h；反应过程中氢气的压力维持在5～35bar；反应结束后滤去催化剂，减压蒸馏除去溶剂J，并用甲苯洗涤产物2～3次后在真空烘箱中于60～120℃干燥12～24...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋禹，肖宇扬，雷星锋，刘洋，张紫翔，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：